KR102003572B1 - 폴리아마이드 층 위에 폴리올 및 금속유기 화합물을 포함하는 층을 갖는 멤브레인, 및 그의 제조 - Google Patents

폴리아마이드 층 위에 폴리올 및 금속유기 화합물을 포함하는 층을 갖는 멤브레인, 및 그의 제조 Download PDF

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Abstract

멤브레인은, 다공성 베이스 멤브레인; 폴리올 및 금속유기 화합물을 포함하는 폴리올 층; 및 상기 다공성 베이스 멤브레인과 상기 폴리올 층 사이에 낀 폴리아마이드 필름 층을 포함한다. 상기 멤브레인의 제조 방법도 개시되어 있다.

Description

폴리아마이드 층 위에 폴리올 및 금속유기 화합물을 포함하는 층을 갖는 멤브레인, 및 그의 제조{MEMBRANE WITH A LAYER COMPRISING POLYOLS AND A METALORGANIC COMPOUND ON A POLYAMIDE LAYER AND ITS PREPARATION}
본 발명은 멤브레인 및 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
폭넓게 다양한 박막 멤브레인이, 용질을 포함하는 유체의 정제, 예를 들어 폐수 처리 및 천연수 정제에 유용한 것으로 공지되어 있다. 일본 특허출원 공개공보 제 2010-188282 호는, 지지 라멜라, 및 상기 지지 라멜라 위에 형성된 것으로 유기 티탄에 의해 가교결합된 폴리비닐 알콜을 포함하는 중합체 필름을 포함하는 멤브레인에 관한 것이다. 일본 특허출원 공개공보 제 2010-188282 호의 멤브레인은 비교적 큰 공극을 가져서 성기고 따라서 많은 적용례 환경 하에서 바람직하지 않다.
또다른 종류의 박막 멤브레인은, 수-불혼화성 유기 용매 내 다가산 클로라이드와 수용액 내 폴리아민의 계면중합을 다공성 베이스 멤브레인의 표면 상에서 수행함으로써 제조된다. 생성된 폴리아마이드는 다공성 베이스 멤브레인의 한 면 위에 박막으로서 침작된다. 이러한 멤브레인은 그 밀도 때문에 일본 특허출원 공개공보 제 2010-188282 호의 멤브레인보다 많은 적용례 환경에서 보다 바람직하고, 다공성 베이스 멤브레인과 계면 제조된 폴리아마이드 필름 층인, 멤브레인 구조물 내 2개 이상의 층의 존재 때문에 복합 멤브레인으로도 지칭된다.
복합 맴브레인의 성능을 개선시키기 위해서, 폴리올, 예를 들어 폴리비닐 알콜이 계면 제조된 폴리아마이드 필름 층 위에 코팅되고 다양한 가교결합 물질에 의해 가교결합된다. 복합 멤브레인 기법에서의 최근의 많은 발전의 기술적 탁월함에도 불구하고, 세계의 물 공급에 대한 성장하는 수요 측면에서 개선이 여전히 요구되고 있다.
우수한 성능 특성을 갖는 멤브레인을 제공할 수 있는 신규한 멤브레인 조성물 및 방법에 대한 요구가 있어왔다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 다공성 베이스 멤브레인; 폴리올 및 금속유기 화합물을 포함하는 폴리올 층; 및 상기 다공성 베이스 멤브레인과 상기 폴리올 층 사이에 낀 폴리아마이드 필름 층을 포함하는 멤브레인에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 다공성 베이스 멤브레인을 제공하는 단계; 상기 다공성 베이스 멤브레인 위에 계면 중합에 의해 폴리아마이드 필름 층을 제공하는 단계; 및 상기 폴리아마이드 층 필름 위에, 폴리올과 유기금속 화합물을 포함하는 폴리올 층을 코팅하는 단계를 포함하는, 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
명세서 및 특허청구범위 전반적으로 본원에 사용되는 근사치 용어들은, 이것과 관련된 기본적인 기능을 변화시키지 않으면서 허용가능하게 변할 수 있는 임의의 정량적인 표현을 수식하기 위해서 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들로 수식된 값은 언급된 정확한 값으로 제한되는 것이 아니다. 일부 경우에, 근사치 용어는 상기 값을 측정하기 위한 장치의 정확도에 상응할 수도 있다. 게다가, 본원에 사용된 접미사인 "들"은 일반적으로 수식된 용어의 단수 및 복수 둘 다를 포함하고자 하며, 따라서 하나 이상의 상기 용어를 포함한다.
본원에 인용된 임의의 수치 값은, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이가 2 단위 이상으로 떨어져 있으면, 하나의 단위씩 증가하는 하한치로부터 상한치로의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 공정 변수의 값의 양, 예를 들어 온도, 압력, 시간 등이, 예를 들어 1 내지 90, 20 내지 80, 또는 30 내지 70의 양인 것으로 기술되어 있으면, 이는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값들이 본 명세서에 분명히 열거되어 있는 것이 되고자 한다. 하나 미만의 값인 경우, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 이것은 구체적으로 의도한 것의 단지 예이며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치 값들의 모든 가능한 조합이, 유사한 방식으로 본원에서 분명히 명시된 것으로 고려되어야 한다.
본 발명의 실시양태에 따른 멤브레인은 폐수, 해수, 염분이 섞인 물 등을 처리하기 위해 사용되는 역 삼투압 멤브레인일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 다공성 베이스 멤브레인은 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리딘 플루오라이드,　폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 셀룰로스, 아세틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 폴리에터에터케톤 중 하나 이상을 포함한다.
다공성 베이스 멤브레인은 전형적으로 2개의 표면을 갖는 필름으로서 구성된다. 다공성 베이스 멤브레인의 두께는 변할 수 있지만, 유체 정제 장치 또는 수 처리 장치에 존재하는 작동 조건을 견딜 수 있는 복합 멤브레인을 제공하기에 충분해야 한다. 일부 실시양태에서, 다공성 베이스 멤브레인의 두께는 약 10㎛ 내지 약 500㎛의 범위의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 베이스 멤브레인의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 범위의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성 베이스 멤브레인의 두께는 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위이다.
폴리아마이드 필름 층은, 폴리아마이드로 코팅된 표면 및 미처리된 표면을 갖는 복합 멤브레인을 제공하는 다공성 베이스 멤브레인의 2개의 표면들 중 하나 위에 형성될 수 있다. 폴리아마이드 필름 층은 복합 멤브레인을 통한 물의 선택적 투과를 제공하면서 복합 멤브레인을 통한 용질 입자의 투과를 방지해서, 폴리아마이드가 배치된 복합 멤브레인의 표면은 종종 복합 멤브레인의 "능동적" 표면으로서 지칭된다. 유사하게, 다공성 베이스 멤브레인의 미처리된 표면은 유기 베이스 멤브레인의 투과 특성을 유지하고 종종 상기 복합 멤브레인의 "수동적" 표면으로서 지칭된다.
폴리아마이드 필름 층은, 폴리아민과, 다작용성 방향족 산 할라이드 및 다작용성 지환족 산 할라이드 중 하나 이상의 계면 중합 생성물이다.
다작용성 방향족 산 할라이드 및 다작용성 지환족 산 할라이드의 예는, 다가산 클로라이드일 수 있다. 적합한 다가산 클로라이드는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 트라이메조일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 아이소프탈로일 클로라이드, 트라이메스산 클로라이드, 숙신산 이산 클로라이드, 글루타르산 이산 클로라이드, 아디프산 이산 클로라이드, 트랜스 사이클로헥산-1,4-다이카복실산 이산 클로라이드, 시스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산 이산 클로라이드, 켐프 3산의 3산 클로라이드, 및 이러한 다가산 클로라이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리아민은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, n-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌 다이아민(ppd), 메타-페닐렌 다이아민(mpd), 4,4'-다이아미노바이페닐, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,10-데칸다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 피페라진, 시스-1,3,5-사이클로헥산트라이아민, 및 이러한 폴리아민들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
다공성 베이스 멤브레인의 다공성 특성을 고려해 볼 때, 폴리아민은 다공성 베이스 멤브레인의 내부 체적의 적어도 일부를 관통할 수 있어서, 다공성 베이스 멤브레인의 표면으로 엄격하게 국한시킬 필요는 없다. 특히, 복합 멤브레인이, 다공성 베이스 멤브레인의 하나의 표면이, 다가산 할라이드와 폴리아민의 계면 중합을 수행하기 위해서 요구되는 수성 및 유기 용액과 접촉함으로써 제조되는 실시양태에서, 더욱 그러하다. 계면 중합 대역은, 다공성 베이스 멤브레인의 내부 체적의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
폴리올 층은 폴리아마이드 필름 층 위에 코팅된다. 본 발명의 문맥에서, "폴리올"이란 하이드록실 작용기를 갖는 반복 단위체를 함유하는 중합체를 의미한다. 폴리올의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 약 500,000의 범위일 수 있다. 예시적인 폴리올은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 피로덱스트린, 알기네이트, 글리코겐, 이눌린, 푸르셀라란, 한천, 카라기난, 미생물 고무, 로커스트 빈 고무, 후코이단, 구아, 라미나란, 아라비아 고무, 가티 고무, 카라야 고무, 트라가캔쓰 고무, 오크라 고무, 타마린드 고무, 잔탄, 스클레로글루칸, 프실리움 고무, 펙틴, 덱스트란, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 키틴 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 및 키토산을 포함한다.
본원에서 지칭되는 "금속유기 화합물"은 폴리올을 위한 가교결합제로서 유용한 것으로, 금속 및 유기 리간드를 함유하지만 직접적인 금속-탄소 결합은 없는 임의의 화합물일 수 있다. 금속유기 화합물의 전형적인 예는 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 알콕사이드이다. 금속유기 화합물은 물 또는 물과 혼화성인 다른 용매에 가용성일 수 있다. 금속유기 화합물의 구체적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 타이조르(Tyzor, 등록상표)로 시판중인 유기 티타네이트 및 지르코네이트, 예를 들어 다이하이드록시비스(암모늄 락테이토)티탄 (IV) (C6H18N2O8Ti, CAS 번호: 65104-06-5), 테트라키스(트라이에탄올아미네이토)지르코늄(IV)([(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]4Zr, CAS 번호: 101033-44-7), 티탄 비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드(C18H42N2O8Ti, CAS 번호: 36673-16-2), 트라이에탄올아민 오르쏘티타네이트(C6H13NO4Ti, CAS 번호: 10442-11-2)，지르코늄 락테이트(C12H20O12Zr, CAS 번호: 60676-90-6), 티탄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(C16H28O6Ti, CAS 번호: 17927-72-9), 다이아이소프로폭시-비스에틸아세토아세테이토티타네이트(C18H32O8Ti, CAS 번호: 27858-32-8), 3급-부틸 지르코네이트(Zr(OC4H9)4, CAS 번호: 1071-76-7), 테트라프로필 지르코네이트(Zr(OCH2CH2CH3)4, CAS 번호: 23519-77-9), 및 티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드(C9H19NO3Ti, CAS 번호: 74665-17-1)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속유기 화합물은 알콕시 티타네이트 및 알콕시 지르코네이트 중 하나 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 폴리올은 폴리비닐 알콜이고 금속유기 화합물은 티탄 (IV)(트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드이다. 일부 실시양태에서, 티탄 (IV)(트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실기의 몰비는, 0 초과 내지 약 2:1, 약 1.6:100 내지 약 16:100, 또는 약 8:100 내지 약 16:100의 범위이다. 일부 실시양태에서, 티탄 (IV)(트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실 기의 몰비는 약 8:100 또는 약 16:100이다.
폴리올 층의 제조는 전형적으로 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 폴리올 층의 제조는 약 5℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 폴리올 층의 제조는 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 수행된다.
실시예
하기 실시예는, 청구된 발명을 수행하는데 있어서 당분야의 숙련자들에게 추가적인 안내를 제공하고자 한다. 따라서, 이러한 실시예는 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
멤브레인은, 미세다공성 폴리설폰 다공성 베이스 멤브레인 위에서의 m-페닐렌다이아민 및 트라이메스 산 클로라이드의 계면 중합에 의해 제조되고, 충분히 세척 및 건조되었다.
멤브레인의 여러가지 샘플은 밤새 탈이온수에 침지시키고, 그 다음 각각 4분 동안 5중량%의 글리세롤 용액에 함침하였다. 과량의 글리세롤은, 8초 동안 에어나이프에 의해 제거하였다. 0.5중량% 또는 1중량% PVA(시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.), 미국 미조리주 세인트 루이스, cas: 9002-89-5, Mw: 146,000 내지 186,000, 가수분해도: 99%)를, 단독으로 또는 상이한 비의 티탄 (IV)(트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드 용액(시그마-알드리치 코포레이션, 미국 미조리주 세인트 루이스, cas: 74665-17-1), 옥살알데하이드(시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), 중국 상하이 소재 cas: 107-22-2), 또는 지르코늄 암모늄 카보네이트(시그마 알드리치 코포레이션, 미국 미조리주 세인트 루이스, cas: 12616-24-9)과의 혼합물로 포함하는 용액을 멤브레인 표면에 침지 코팅하고 15초 동안 유지하였다. 옥살알데하이드가 사용되면, 코팅 용액의 pH의 값을 시트르산을 사용하여 약 3으로 조절하였다. 과량의 용액은, 8초 동안 에어나이프에 의해 제거하였다. 그다음, 멤브레인을 2분 동안 100℃에서 오븐에서 건조시켰다. 결과적으로, 균일하게 코팅된 필름이 형성되었다.
상이한 코팅 전 및 후에 멤브레인 샘플의 제거율(rejection) 및 플럭스는, 225psi의 압력에서 2000ppm의 나트륨 클로라이드 수용액을 사용하여 각각 평가하였다. 데이타를 1시간 후에 수집하고 하기 표 1에 나타냈다. 플럭스(g/(s-cm2-atm) x100000)는, 하기 수학식 1과 같이 계산하였고, 표 1에서의 제거율은 하기 수학식 2와 같이 평가하였다.
[수학식 1]
침투 질량/(시간×멤브레인 면적×순 구동 압력)×100000
[수학식 2]
(1-(침투 전도도)/(공급물 전도도))×100%
[표 1]
Figure 112013116351263-pct00001
상기 표 1을 보면, PVA(또는 PVA의 OH 기)에 대한 상이한 가교결합제의 비를 증가시키면, 단지 티탄(IV)(트라이에탄올아미네이토)아이소프로폭사이드 가교결합된 PVA로 코팅된 멤브레인 샘플의 플럭스만이 일관적으로 증가하는 반면, 다른 2종의 가교결합제(지르코늄 암모늄 카보네이트 및 옥살알데하이드)를 사용하여 PVA로 코팅된 멤브레인 샘플의 플럭스는 대부분 감소함을 알 수 있었다.
이러한 명시된 명세서는 최적의 양식을 포함한 본 발명을 개시하고 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하는 것 및 임의의 도입된 방법을 수행하는 것을 비롯하여, 당분야의 숙련자들이 본 발명을 수행하는 것을 가능하게 하고자 하기 위해서 실시예를 사용한다. 본 발명의 특허가능한 범주는, 특허청구범위에 의해 정의되며, 당업계의 숙련자들에게 떠오르는 다른 예를 포함할 수도 있다. 이러한 기타 예들은, 이것이 특허청구범위의 문헌적 언어와 다르지 않은 구조적 구성요소를 갖거나 또는 특허청구범위의 문헌적 언어와는 비-실질적으로 상이한 동등한 구조적 구성요소를 포함하는 경우, 특허청구범위의 범주 내에 속하도록 하고자 한다.

Claims (20)

  1. 다공성 베이스 멤브레인;
    티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드에 의해 가교결합된 폴리비닐 알콜의 폴리올을 포함하는 폴리올 층으로서, 상기 티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실 기의 몰비가 0 초과 내지 2:1의 범위인, 폴리올 층; 및
    상기 다공성 베이스 멤브레인과 상기 폴리올 층 사이에 낀 폴리아마이드 필름 층
    을 포함하는, 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 층이, 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 피로덱스트린, 알기네이트, 글리코겐, 이눌린, 푸르셀라란, 한천, 카라기난, 미생물 고무, 로커스트 빈 고무, 후코이단, 구아 고무, 라미나란, 아라비아 고무, 가티 고무, 카라야 고무, 트라가캔쓰 고무, 오크라 고무, 타마린드 고무, 잔탄, 스클레로글루칸, 프실리움 고무, 펙틴, 덱스트란, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 키틴 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 및 키토산 중 하나 이상을 포함하는, 멤브레인.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 베이스 멤브레인이, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리딘 플루오라이드,　폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 셀룰로스, 아세틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 폴리에터에터케톤 중 하나 이상을 포함하는, 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 필름 층이, 다작용성 방향족 아민과, 다작용성 방향족 산 할라이드 및 다작용성 지환족 산 할라이드 중 하나 이상의 계면 중합 생성물인, 멤브레인.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실 기의 몰비가 8:100 내지 16:100의 범위인, 멤브레인.
  9. 다공성 베이스 멤브레인을 제공하는 단계;
    상기 다공성 베이스 멤브레인 위에, 계면 중합에 의해 폴리아마이드 필름 층을 제공하는 단계; 및
    상기 폴리아마이드 필름 층 위에 폴리올 층을 코팅하는 단계로서, 상기 폴리올 층이 티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드로 가교결합된 폴리비닐 알코올의 폴리올을 포함하고, 상기 티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실 기의 몰비가 0 초과 내지 2:1의 범위인, 단계
    를 포함하는, 멤브레인의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 베이스 멤브레인이, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리딘 플루오라이드,　폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터케톤, 셀룰로스, 아세틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 폴리에터에터케톤 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 폴리아마이드 필름 층이, 폴리아민과, 다작용성 방향족 산 할라이드 및 다작용성 지환족 산 할라이드 중 하나 이상의 계면 중합 생성물인, 멤브레인의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 층을 제공한 후, 및 상기 폴리올 층을 코팅하기 전에, 상기 멤브레인을 글리세롤과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 멤브레인의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 9 항에 있어서,
    티탄 (IV) (트라이에탄올아미네이토) 아이소프로폭사이드:폴리비닐 알콜의 하이드록실 기의 몰비가 8:100 내지 16:100의 범위인, 멤브레인의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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