CN107970780A - 一种反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种反渗透膜及其制备方法和应用。所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；其中，M为K、Na或Li，n为10‑100。本发明提供的反渗透膜兼具有优异的脱盐率、透水性和耐氯性，极具工业应用前景。

Description

一种反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
背景技术
反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90％的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，所述复合膜的制备方法主要有稀溶液涂覆法、界面聚合法、等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式制备，例如，可以将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。然而，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本并降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前反渗透膜研究的重要任务之一。
磺化聚醚砜具有较好的耐酸性、耐碱性及耐氯性，在膜处理领域中具有较好的应用前景。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜及其制备方法。测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯性和耐氧化性。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性以及耐氯性。此外，研究还表明，虽然磺化聚芳醚砜具有优异的耐酸性、耐碱性及耐氯性，但是与商品化的聚酰胺复合膜相比，其脱盐率和透水性仍然较差，这也阻碍了其产业化的进程。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的磺化聚芳醚砜反渗透膜脱盐率和透水性较差的缺陷，而提供一种新的反渗透膜及其制备方法以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100。
本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上依次形成分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
此外，本发明还提供了所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明提供的反渗透膜通过将支撑层与由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成的分离层、由聚乙二醇形成的中间连接层以及由交联的海藻酸盐形成的交联层配合使用，这样能够使得到的反渗透膜兼具有优异的脱盐率、透水性和耐氯性，综合性能非常好。此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100；优选地，M为Na，n为25-75。
本发明对所述支撑层、分离层、中间连接层和交联层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这四层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的脱盐率、透水性和耐氯性，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述中间连接层的厚度为0.005-0.1微米，优选为0.01-0.1微米；所述交联层的厚度为0.01-0.2微米，优选为0.05-0.1微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述分离层中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。其中，所述离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸盐基团的摩尔数，其可以采用先将该磺化聚芳醚砜酸化(使磺酸盐基团转化为磺酸基)后再经酸碱滴定方法进行测定。此外，所述磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，例如，可以购自天津砚津科技有限公司；也可以按照本领域公知的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述中间连接层中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-10万，更优选为1000-5万，最优选为5000-2万。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述交联层中，所述交联的海藻酸盐可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述交联的海藻酸盐通过将海藻酸盐和交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到。其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量优选为0.1-50重量份，更优选为0.2-25重量份，最优选为0.5-2重量份；所述交联剂的用量优选为0.001-50重量份，更优选为0.002-2.5重量份，最优选为0.05-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值优选为1-5，更优选为2-5，最优选为2-4。
所述海藻酸盐的数均分子量优选为10000-200000，更优选为20000-150000，最优选为50000-100000。所述海藻酸盐可以为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
本发明对所述交联剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够使得所述海藻酸盐进行交联反应的化合物，优选为醛类化合物，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，更优选为乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，特别优选为戊二醛。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。所述催化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述催化剂以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述海藻酸盐、交联剂和催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为20-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
本发明提供的反渗透膜的制备方法包括在支撑层上依次形成分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100；优选地，M为Na，n为25-75。
本发明对所述支撑层、分离层、中间连接层和交联层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这四层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的脱盐率、透水性和耐氯性，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述中间连接层的厚度为0.005-0.1微米，优选为0.01-0.1微米；所述交联层的厚度为0.01-0.2微米，优选为0.05-0.1微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，优选地，形成所述分离层的方式包括将所述磺化聚芳醚砜溶于溶剂中形成铸膜液，然后将所述铸膜液涂覆在所述支撑层上，之后进行干燥。其中，在所述铸膜液中，相对于100重量份的所述溶剂，所述磺化聚芳醚砜的含量优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量优选为0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g，这样能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。如上所述，所述离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸盐基团的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。所述铸膜液中的溶剂可以为现有的各种能够溶解所述磺化聚芳醚砜的惰性液态物质，例如，可以为甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚和水中的一种或多种，优选为甲酸、乙二醇单甲醚和水的混合溶剂，且所述甲酸、乙二醇单甲醚与水的重量比为1-50：1-30：1，更优选为1-25：1-20：1。所述干燥的条件包括干燥温度可以为20-120℃，优选为30-80℃；干燥时间可以为1-50min，优选为2-20min。
由于所述磺化聚芳醚砜具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的反渗透膜分离层更为均匀，并提高所述反渗透膜的性能稳定性，优选情况下，所述反渗透膜的制备方法还包括在将所述铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述铸膜液过滤。
根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，优选地，形成所述中间连接层的方式包括将所述聚乙二醇溶于溶剂中形成涂膜液，然后将所述涂膜液涂覆在所述分离层上，之后进行干燥。其中，所述涂膜液中聚乙二醇的浓度优选为0.01-50重量％，更优选为0.1-10重量％。所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-10万，更优选为1000-5万，更优选为5000-2万。所述涂膜液中的溶剂可以为现有的各种能够溶解所述聚乙二醇的惰性液态物质，特别优选为水。所述干燥的条件包括干燥温度可以为20-120℃，优选为30-80℃；干燥时间可以为1-50min，优选为2-20min。
根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，优选地，形成所述交联层的方式包括将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂中形成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述中间连接层上，之后加热以使得所述海藻酸盐进行交联反应。其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量优选为0.1-50重量份，更优选为0.2-25重量份，最优选为0.5-2重量份；所述交联剂的用量优选为0.001-50重量份，更优选为0.002-2.5重量份，最优选为0.05-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值优选为1-5，更优选为2-5，最优选为2-4。
所述海藻酸盐的数均分子量优选为10000-200000，更优选为20000-150000，最优选为50000-100000。所述海藻酸盐可以为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
本发明对所述交联剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够使得所述海藻酸盐进行交联反应的化合物，优选为醛类化合物，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，更优选为乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，特别优选为戊二醛。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。所述催化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述催化剂以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述海藻酸盐、交联剂和催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为20-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
根据本发明，将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂的过程中优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使所述海藻酸盐、交联剂和催化剂充分溶解于溶剂中即可。另外，在本发明中，将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。
本发明对将所述涂覆的方式没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式进行，例如，喷涂、刮涂、旋涂等。
此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在将铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供了上述反渗透膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度。
以下实施例和对比例中：
聚乙二醇(数均分子量为1000、2000、6000、10000和100000)、海藻酸钠、戊二醛均购自百灵威科技有限公司。
支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75微米的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经多次水洗得到总厚度为115微米的支撑层。
对比例1
将干燥后的磺化聚芳醚砜(离子交换容量为1.47mmol/g，具有式(1)所示的结构，M为Na，n为46)1.0g溶解于100g由甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水(甲酸、乙二醇单甲醚与水的重量比为10：10：1)组成的混合溶剂中，形成铸膜液。将支撑层固定在玻璃板上，配制好的铸膜液均匀地刷涂在支撑层的上表面(聚砜层表面，下同)，然后于70℃下热处理10min，得到反渗透膜M1，其包括支撑层以及位于所述支撑层一侧表面上的分离层，其中，分离层的厚度为0.22微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
对比例2
将1g海藻酸钠(数均分子量为60000)溶解于98.8g去离子水中，然后加入0.2g戊二醛水溶液(浓度为50重量％)，采用浓度为3.75重量％的盐酸调节溶液pH为2，搅拌均匀，制得涂覆液。将对比例1中制得的反渗透膜M1固定在玻璃板上，配制好的海藻酸钠涂覆液均匀地刷涂在反渗透膜M1的分离层表面，然后于60℃下热处理20min，得到表面交联的反渗透膜M2，其包括依次层叠的支撑层、分离层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
对比例3
按照对比例1的方法制备反渗透膜，不同的是，磺化聚芳醚砜原料的离子交换容量为1.05mmol/g，其具有式(1)所示的结构，M为Na，n为28，得到反渗透膜M3，其包括支撑层以及位于所述支撑层一侧表面上的分离层，其中，分离层的厚度为0.22微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
对比例4
按照对比例1的方法制备反渗透膜，不同的是，磺化聚芳醚砜原料的离子交换容量为1.92mmol/g，其具有式(1)所示的结构，M为Na，n为71，得到反渗透膜M4，其包括支撑层以及位于所述支撑层一侧表面上的分离层，其中，分离层的厚度为0.22微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例1
采用浸涂的方式在对比例1得到的反渗透膜M1的分离层表面上涂覆一层1重量％的聚乙二醇(数均分子量为10000)水溶液中，80℃下干燥10min后，得到改性初始膜，其包括依次层叠的支撑层、分离层和中间连接层。然后将1.0g海藻酸钠(数均分子量为60000)和0.1g戊二醛溶于100g去离子水中，在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为2，接着在常温下搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在制得的改性初始膜的中间连接层表面，之后在100℃下加热10min，得到表面含有交联海藻酸钠的反渗透膜N1，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.025微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例2
采用浸涂的方式在对比例3得到的反渗透膜M3的分离层表面上涂覆一层2.5重量％的聚乙二醇(数均分子量为6000)水溶液中，60℃下干燥20min后，得到改性初始膜，其包括依次层叠的支撑层、分离层和中间连接层。然后将1.0g海藻酸钠(数均分子量为85000)和0.1g戊二醛溶于100g去离子水中，在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为2，接着在常温下搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在制得的改性初始膜的中间连接层表面，之后在120℃下加热2min，得到表面含有交联海藻酸钠的反渗透膜N2，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.045微米，交联层的厚度为0.1微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例3
采用浸涂的方式在对比例4得到的反渗透膜M4的分离层表面上涂覆一层5重量％的聚乙二醇(数均分子量为2000)水溶液中，70℃下干燥15min后，得到改性初始膜，其包括依次层叠的支撑层、分离层和中间连接层。然后将1.0g海藻酸钠(数均分子量为50000)和0.1g戊二醛溶于100g去离子水中，在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为4，接着在常温下搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在制得的改性初始膜的中间连接层表面，之后在50℃下加热30min，得到表面含有交联海藻酸钠的反渗透膜N3，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.05微米，交联层的厚度为0.06微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙二醇的数均分子量为1000，得到反渗透膜N4，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.025微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙二醇的数均分子量为100000，得到反渗透膜N5，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.025微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，在制备涂覆液的过程中，相对于100g去离子水，海藻酸钠的用量为0.5g，戊二醛的用量为0.05g，得到反渗透膜N6，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.025微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，在制备涂覆液的过程中，相对于100g去离子水，海藻酸钠的用量为0.75g，戊二醛的用量为0.075g，得到反渗透膜N7，其包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，其中，分离层的厚度为0.22微米，中间连接层的厚度为0.025微米，交联层的厚度为0.09微米。在水中浸泡24h后，于1.2MPa下预压0.5h，然后在2.0MPa下用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。将该反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24h后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的反渗透膜兼具有优异的脱盐率、透水性和耐氯性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100；优选地，M为Na，n为25-75。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述中间连接层的厚度为0.005-0.1微米，优选为0.01-0.1微米；所述交联层的厚度为0.01-0.2微米，优选为0.05-0.1微米。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为200-10万，优选为1000-5万，更优选为5000-2万。
5.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述交联的海藻酸盐通过将海藻酸盐和交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到；
优选地，所述海藻酸盐的数均分子量为10000-100000，优选为20000-150000，更优选为50000-100000；
优选地，所述海藻酸盐为海藻酸钾和/或海藻酸钠；
优选地，所述交联剂为醛类化合物，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种；
优选地，所述催化剂为酸类物质，优选为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-50重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5；
优选地，所述交联反应的条件包括温度为20-150℃、优选为50-120℃，时间为1min-1h、优选为2min-30min。
6.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
7.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上依次形成分离层、中间连接层和交联层，所述分离层由式(1)所示的磺化聚芳醚砜形成，所述中间连接层由聚乙二醇形成，所述交联层由交联的海藻酸盐形成；
其中，M为K、Na或Li，n为10-100；优选地，M为Na，n为25-75。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述中间连接层的厚度为0.005-0.1微米，优选为0.01-0.1微米；所述交联层的厚度为0.01-0.2微米，优选为0.05-0.1微米。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，形成所述分离层的方式包括将所述磺化聚芳醚砜溶于溶剂中形成铸膜液，然后将所述铸膜液涂覆在所述支撑层上，之后进行干燥；
优选地，在形成所述铸膜液时，相对于100重量份的所述溶剂，所述磺化聚芳醚砜的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份；
优选地，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量为0.5-2.5mmol/g，优选为1-2mmol/g；
优选地，所述铸膜液中的溶剂为甲酸、乙二醇单甲醚和水的混合溶剂，且所述甲酸、乙二醇单甲醚与水的重量比为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1；
优选地，所述干燥的条件包括干燥温度为20-120℃、优选为30-80℃，干燥时间为1-50min、优选为2-20min。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，形成所述中间连接层的方式包括将所述聚乙二醇溶于溶剂中形成涂膜液，然后将所述涂膜液涂覆在所述分离层上，之后进行干燥；
优选地，所述涂膜液中聚乙二醇的浓度为0.01-50重量％，优选为0.1-10重量％；
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为200-10万，优选为1000-5万，更优选为5000-2万；
优选地，所述涂膜液中的溶剂为水；
优选地，所述干燥的条件包括干燥温度为20-120℃、优选为30-80℃，干燥时间为1-50min、优选为2-20min。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，形成所述交联层的方式包括将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂中形成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述中间连接层上，之后加热以使得所述海藻酸盐进行交联反应；
优选地，所述海藻酸盐的数均分子量为10000-200000，优选为20000-150000，更优选为50000-100000；
优选地，所述海藻酸盐为海藻酸钾和/或海藻酸钠；
优选地，所述交联剂为醛类化合物，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种；
优选地，所述催化剂为酸类物质，优选为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-50重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5；
优选地，所述交联反应的条件包括温度为20-150℃、优选为50-120℃，时间为1min-1h、优选为2min-30min。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的反渗透膜。
14.权利要求1-6和13中任意一项所述的反渗透膜在水处理领域中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028209A (zh) * 2019-05-30 2019-07-19 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种mbr工艺在生活污水处理中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009045595A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜及びこれを用いた膜分離方法
CN101439271A (zh) * 2008-12-04 2009-05-27 宁波灏钻科技有限公司 亲水性抗污染反渗透膜的制备方法
CN102921314A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法
CN103785308A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN104548976A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
US20160008773A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-14 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and production thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009045595A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜及びこれを用いた膜分離方法
CN101439271A (zh) * 2008-12-04 2009-05-27 宁波灏钻科技有限公司 亲水性抗污染反渗透膜的制备方法
CN102921314A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法
CN103785308A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
US20160008773A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-14 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and production thereof
CN104548976A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028209A (zh) * 2019-05-30 2019-07-19 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种mbr工艺在生活污水处理中的应用
CN110028209B (zh) * 2019-05-30 2021-09-21 安徽欣创节能环保科技股份有限公司 一种mbr工艺在生活污水处理中的应用

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