JPH0634907B2 - 浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は浸透気化用の複合中空糸分離膜およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは、中空糸状限外過膜の
外表面に多糖類塩からなる活性薄膜が均一に形成された
浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側（一次
側）に分離されるべき液体混合物を供給し、透過液側
（二次側）を減圧にするか、又は不活性ガスを流すこと
によつて低蒸気圧に保ち、膜との親和性の大きな成分を
二次側に蒸気として優先的に透過させる浸透気化法で水
−有機液体混合物を分離する方法が実施されており、こ
のような浸透気化法により水−有機液体混合物を分離し
た実験例が種々報告されている。このような膜を介して
の圧力差や濃度差を利用して行なう浸透気化法は、蒸留
等のように相変化を伴わないため、エネルギー効率の高
い操作法として注目され、今後の展開が期待されてい
る。

かかる浸透気化法に用いられる分離膜においては、膜性
能を向上させるため膜の厚みを極力薄く、すなわち薄膜
化することが重要であるが、余り膜厚が薄くなると透過
性能は上昇する反面機械的強度に劣るため、機械的強度
を維持するための支持体が必要となる。

近年、透過性能に優れ、かつ機械的強度に優れた浸透気
化用複合膜が検討されており、種々のものが提案されて
いる。例えば、特開昭59−109204号明細書には、多孔性
支持層にポリビニルアルコール等からなる活性層を複合
した分離膜が、特開昭60−78601号及び特開昭60−97002
号明細書には、多孔質支持層にアセチレン系ポリマーか
らなる活性層を複合した分離膜が開示されている。又、
特開昭62−255441号明細書には、２枚の限外過膜の間
に高分子イオン塩の層を設けた複合膜が、さらに特開昭
63−44904号明細書には、支持膜上にシリコーン化合物
をプラズマ重合させて薄層を形成した複合膜が開示され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記明細書に開示されている浸透気化用
の複合膜には、分離係数、透過速度等の膜性能、及び機
械的強度全てを満足するものは見受けられず、実用化と
いう観点からはまだまだ不充分である。分離係数、透過
速度等の膜性能に優れ、かつ機械的強度にも優れた分離
膜を得ることは浸透気化分離法を実用化するうえで極め
て重要なことであり、浸透気化分離法の実用化はこのよ
うな膜が得られるか否かにかかつているといつても過言
ではない。

従つて、本発明の目的は、分離係数、透過速度等の膜性
能に優れ、かつ機械的強度にも優れた工業的に満足しう
る浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、水−有機液体混合物を浸透気化法によつ
て分離する際の膜性能すなわち浸透気化分離性能に優れ
た多糖類塩膜に着目して検討を重ね、特定の中空糸支持
層に該多糖類塩からなる活性薄層を複合した複合膜が上
記目的を達成する分離膜であることを見い出し、本発明
に至つた。すなわち本発明は、中空糸状限外過膜の外
表面に多糖類塩からなる活性薄層が形成された浸透気化
用複合中空糸分離膜およびその製造方法である。

本発明においては、支持層である基材膜となる中空糸状
限外過膜と活性薄層となる多糖類塩との組み合わせが
重要であり、かかる点に最大の特徴を有している。

本発明における複合膜の基材となる限外過膜として
は、その分画分子量が500〜1000000の範囲のもの、より
好ましくは、1000〜100000のものが望ましい。分画分子
量が500未満のものでは、基材膜自身の透過速度が小さ
くなる傾向がある。また、分画分子量が1000000を超え
るものでは、多糖類塩を均一に基材膜上に薄膜コートす
るのがむずかしく、ピンホールによるリークが生じやす
くなる。

基材膜として用いられる中空糸の大きさはとくに限定さ
れるものではないが、通常外径0.1〜5mmのものが使用さ
れる。かかる中空糸の素材としては、ポリアクリロニト
リル、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルアルコール等を例示する
ことができるが、被膜形成性（多糖類塩との親和性）等
の点でポリアクリロニトリル、または芳香族ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホンが好まし
く、なかでもポリアクリロニトリルが好ましい。又、中
空糸膜の厚みは通常100〜1000μｍのものが使用され
る。

ポリアクリロニトリルを中空糸膜素材として使用する場
合、該中空糸を予め熱処理して使用すると高い液温で水
−有機液体混合物を浸透気化処理する際、さらに安定し
た高い分離性能が得られるので好ましい。このような中
空糸の熱処理方法としては、不活性流体中、定長下60℃
〜150℃の範囲で徐々に温度を上げて行く方法がよい。
処理時間は、処理温度にもよるが、通常数秒〜数時間の
範囲で実施される。不活性流体としては、空気、窒素、
アルゴン、水蒸気などの気体や、水、中性有機液体、液
体混合物などの液体が用いられるが、分離性能に悪影響
を及ぼさないものであればとくに限定されない。

本発明において基材膜としてポリアクリロニトリルを使
用する場合、予め熱処理されたポリアクリロニトリル中
空糸を用いてもよいが、コーテイング液槽を利用して中
空糸膜の熱処理をしてもよいし、コーテイング液槽へ入
る前に熱処理装置を通して熱処理してもよい。又、浸透
気化分離を行う際に、徐々に昇温することによつて熱処
理してもよい。

本発明に使用される多糖類塩としては、例えばアルギン
酸、ペクチン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアロン酸、ザ
ンサンアム等の天然多糖類の塩又はこれらの誘導体、部
分メチルエステル化アルギン酸、カルボメトキシ化アル
ギン酸、リン酸化アルギン酸、アミノ化アルギン酸等の
塩、ＣＭセルロース、硫酸セルロース、リン酸化セルロ
ース、スルホエチルセルロース、ホスホエチルセルロー
ス、リン酸化グアーガム、リン酸化キチン等の半合成多
糖類の塩、キトサン及びその誘導体、例えばＮ−アシル
化キトサン、リン酸化キトサン、カルボメトキシ化キト
サン等の塩、アミノセルロース、Ｎ−メチルアミノセル
ロース、N,N−ジメチルアミノセルロース、ジエチレン
トリアミノセルロース、ピペラジルセルロース等のＮ−
置換セルロースの塩、ジエチルアミノエチルセルロー
ス、アミノエチルセルロース、塩化シアヌルセルロース
等のアミン性チツ素原子を含有した多糖類誘導体の塩が
挙げられる。なかでもキトサン塩又はアルギン酸塩は製
膜性、機械的強度、膜性能の点で好ましい多糖類塩であ
る。

これらの多糖類塩は100〜10000センチポアズ（ＣＰ）の
水溶液として使用されるが、100ＣＰより小さい粘度で
は薄層が形成し難く、又10000ＣＰを超える粘度のもの
は実用的ではない。好ましくは、150〜5000ＣＰで実施
される。

このように、多糖類塩の水溶液は高粘度を示すので、通
常実施されている従来の浸漬法、すなわち基材膜を該多
糖類塩の水溶液に浸漬し、引上げて風乾することによつ
ては膜厚のバラツキが大きく満足な活性薄層を形成する
ことはなかなか困難である。粘度があまり高い水溶液を
使用すると均一な厚みの薄層が形成し難く、又溶剤等で
希釈して粘度を低くして使用しても薄膜がうまく形成で
きない。複合分離膜において、基材表面に形成される薄
層の厚みが均一であることは極めて重要な要件であり、
不均一な厚みの薄層を形成しても満足な膜性能は得られ
ず、又、ピンホールが発生しやすい。

従つて、このような高粘性の多糖類水溶液を基材膜に均
一にコーテイングする浸透気化用複合中空糸分離膜の製
造方法も本発明の特徴の１つである。すなわち、本発明
の浸透気化用複合中空糸分離膜は、中空糸状限外過膜
を100〜10000ＣＰの多糖類塩水溶液中に導入し、１〜10
0cm/分の速度で引き上げ、次いで直ちに乾燥手段へ導入
することによつて製造することができるが、次にこの複
合中空糸分離膜を製造する方法についてさらに詳しく述
べる。

第１図は本発明の浸透気化用複合中空糸分離膜を製造す
るための装置の一例である。 1は複合中空糸分離膜の基
材膜となる中空糸状限外過膜である。該中空糸状膜は
洗浄液6の入つた洗浄槽2を通り、適宜ローラーを介して
上述した100〜10000ＣＰの高粘性多糖類塩水溶液9の入
つたコーテイング液槽7へ導入される。コーテイング液
槽は必要に応じて例えば温水等の熱媒10を循環し、一定
温度に保たれる。又、槽中にはロール等の中空糸の方向
を転換するための手段8を備えるのが好ましい。高粘性
の多糖類塩でコーテイングされた中空糸は1〜100cm/
分、好ましくは3〜50cm/分、さらに好ましくは5〜30cm/
分の速度でコーテイング液槽から引き上げられ、直ちに
温風11で一定温度に保たれた乾燥機12へ導入される。中
空糸の引き上げ速度があまり遅いと実用的でなく、あま
り速いと薄槽が良好に形成されにくい。

中空糸のコーテイング槽への導入方向はとくに限定され
ないが、中空糸はコーテイング液槽の液面にできるだけ
垂直に引き上げるのが望ましい。垂直からあまり離れた
角度で引き上げると多糖類塩の薄層が中空糸に均一にコ
ーテイングされにくくなる。

コーテイング液槽を出た中空糸は直ちに乾燥機へ導入さ
れるが、直ちにとは、中空糸の引き上げ速度、多糖類塩
水溶液の粘度等に関連して必らずしも明確に限定される
ものではないが、通常5〜180秒で実施される。あまり遅
いと均一な薄層が形成されにくい。乾燥手段としては単
なる熱風でもよいがメンブランフイルターを通した無塵
化熱風を用いるのが好ましい。熱風の温度は30〜100
℃、好ましくは50〜80℃で実施される。

中空糸を引き上げる装置としては、中空糸を一定速度で
引き上げるものであればとくに限定されず、通常のロー
ル方式で捲きとる方式でもカセに巻きとる方式でもよ
い。省力化の点からは、該引上装置は自動化されること
が望ましい。

本発明の浸透気化用複合中空糸分離膜によつて分離する
ことのできる水−有機液体混合物としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、
ｎ−オクタノール等のアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル等の有機液体と水の混合物があげ
られる。

本発明に用いられる浸透気化装置は特に限定されること
なく従来公知の装置が用いられ、かかる装置を常法の条
件で運転して有機混合液体を分離することができる。浸
透気化を行うにあたり、供給液側と浸透液側の圧力差に
ついては大きければ大きいほど効果的であるが、工業的
に実施するには0.5〜1気圧の圧力差を設けることが好適
である。また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近傍
の圧力が好ましく、透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧
以下の減圧に保つことが好ましい。透過液側を減圧に保
つ方法としては真空に引いて減圧にするか、構成々分と
反応しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法があ
る。分離温度は40℃以上で、かつ分離すべき有機混合液
体の共沸温度以下の温度が普通であるが特に限定されな
い。液体混合物の分離にあたり多糖類塩複合膜を１回通
過させるだけでは目的の濃度が得られない場合には同様
な装置を連続に設置して多数回通過させたり、蒸留と組
み合せたりして目的の濃度にまで濃縮分離することがで
きる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
が、本願はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１〜６ ２種類のポリアクロニトリル系ポリマーからなる中空糸
状限定過膜（各々内径0.8mm、外径1.4mm、分画分子量
13000、及び内径0.8mm、外径1.4mm、分画分子量6000）
をヘキサン洗浄槽に通し予め洗浄した。次いで、ローラ
ーを介して中空糸を第１表に示すような各粘度のキトサ
ン−酢酸水溶液（キトサン：加ト吉製、脱アセチル化度
98モル％）からなるコーテイング液槽へ導入した。コー
テイング液槽外部には温水を循環し、25℃に保つた。該
槽中には方向転換のためのロールが備えられており、こ
のロールを介し、中空糸をコーテイング液面に垂直に10
cm/分の速度で引き上げた。中空糸を60℃の温風で一定
温度に保たれた乾燥機へ直ちに導入し、限外過膜の外
表面にキトサン塩の活性薄層が形成された複合中空糸膜
を得た。該膜の膜性能を向上させるため、該膜を2×10
^-3重量％の硫酸を含有するエタノール／水＝50/50（重
量比）混合液80mlに浸漬した。該膜の活性薄層がキトサ
ン硫酸塩からなる膜層であることは電顕による局所元素
分析によつて確認された。

得られた複合中空糸膜を100〜300mmの長さに切断し、99
重量％エタノール水溶液を使用して液温60℃、透過側圧
力1mmHgの条件で浸透気化分離を行なつたところ、１ケ
月以上膜性能は低下することなく、極めて安定に連続運
転することができた。結果を第１表に示す。

実施例７〜１５ 第２表に示す条件で、実施例１と同様の方法で複合中空
糸膜を作製した。基材膜として、外径1250μｍ、内径75
0μｍ、分画分子量5000のポリスルホン中空糸状限外
過膜を用いた。

結果を第２表に示す。

実施例１６ 実施例７〜１５と同じポリスルホン中空糸状限外過膜
（分画分子量5000）を1.15重量％のキトサン−酢酸水溶
液（粘度1100ＣＰＳ)に通し、10cm/分の速度でコーテイ
ング液面と垂直に中空糸を引き上げ、限外過膜外表面
に活性薄層が形成された複合膜を作製した。キトサンは
実施例７〜１５と同じものを使用した。又、活性薄層の
厚みは1.2μｍであつた。

該複合膜を実施例１〜６と同様の方法でキトサン硫酸塩
活性薄層を有する複合膜とし、99重量％エタノール水溶
液を使用して実施例１〜６と同じ条件で浸透気化分離を
行なつたところ分離係数は500、透過速度は0.010kg/m²・
hrであつた。膜性能の低下は認められず極めて安定であ
り、１ケ月以上長期間連続運転することができた。

実施例１７〜１９ 第３表に示す条件で、実施例１と同様の方法で複合中空
糸膜を作製した。基材膜は実施例７〜１５と同じものを
使用した。結果を第３表に示す。

実施例１８で得られた複合中空糸膜を90重量％エタノー
ル水溶液を使用して液温60℃、透過側圧力0.3mmHgの条
件で浸透気化分離を行なつたところ、分離係数は4200、
透過速度は0.84kg/m²・hrであつた。膜性能の低下はな
く、極めて安定に１ケ月以上長期間連続運転することが
できた。

比較例１ 基材膜として(株)クラレ製精密過用ポリビニルアルコ
ール系中空糸（ＳＦ−301、微細孔径0.04μｍ）を用い
た以外は実施例８と同様にして活性薄層の厚みが3μｍ
の複合膜を作製した。該膜について実施例８と同様にし
て浸透気化分離を行なつたところ、分離係数は1、透
過速度は14kg/m²・hrであり、膜性能は極めて劣るもので
あつた。

実施例２０〜２３ 実施例１と同様の方法で得られたキトサン硫酸塩の薄膜
が形成されたポリアクリロニトリル複合中空糸膜を用
い、アセトン水溶液及びイソプロパノール水溶液につい
て液温60℃、透過側圧力1mmHgの条件で浸透気化分離を
行なつた。結果を第４表に示す。膜性能は極めて安定で
あり、１ケ月以上連続運転することかできた。

実施例２４ 実施例１と同様の方法で得られたキトサン硫酸塩の薄層
が形成されたポリアクリロニトリル複合中空糸膜を用
い、液温60℃、透過側圧力1mmHgの条件で浸透気化分離
を行ないつつ、徐々に液温を75℃まで上昇せしめて中空
糸膜の熱処理を行なつた。そのまま浸透気化分離を続け
たところ、分離係数1200、透過速度0.2kg/m²・hrの性能
であり、被処理液が高温であつても極めて膜性能は安定
であつた。

一方、熱処理をしていないポリアクリロニトリル複合中
空糸膜をそのまま用いて75℃で浸透気化分離を行なう
と、分離係数及び透過速度が不安定気味であつた。

［発明の効果］ 本発明によれば、中空糸状限外過膜の外表面に多糖類
塩からなる活性薄層が均一に形成された複合中空糸分離
膜を提供することができる。このような複合膜は水−エ
タノール等の有機液体混合物を浸透気化分離法によつて
分離する場合、長期間安定した膜性能を示し、工業的意
義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合中空糸分離膜の製造方法を実施す
るための装置の１例を示す概略図である。 1……中空糸、 2……洗浄槽 3……ローラー、 4……ローラー 5……ローラー、 6……洗浄液 7……コーテイング槽、 8……方向転換手段 9……コーテイング液、10……温水 11……温風、12……乾燥機 13……引上げ装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｄ 71/42 9153−4Ｄ 71/68 9153−4Ｄ (56)参考文献 特開 昭61−25608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−93802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8505（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中空糸状限外過膜の外表面に多糖類塩か
   らなる活性薄層が形成された浸透気化用複合中空糸分離
   膜。
2. 【請求項２】中空糸状限外過膜がポリスルホンからな
   る膜である請求項１記載の複合中空糸分離膜。
3. 【請求項３】中空糸状限外過膜がポリアクリロニトリ
   ルからなる膜である請求項１記載の複合中空糸分離膜。
4. 【請求項４】ポリアクリロニトリルからなる膜が熱処理
   された膜である請求項３記載の複合中空糸分離膜。
5. 【請求項５】多糖類塩がキトサン塩またはアルギン酸塩
   である請求項１〜４のいずれか１項記載の複合中空糸分
   離膜。
6. 【請求項６】中空糸状限外過膜を100〜10000センチポ
   アズの多糖類塩水溶液中に導入し、１〜100cm/分の速度
   で該水溶液面に垂直に引き上げ、次いで直ちに乾燥手段
   へ導入する複合中空糸分離膜の製造方法。