JPH0243929A - 浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は浸透気化用の複合中空糸分離膜およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは、中空糸状限外濾過膜の
外表面に多糖類塩からなる活性薄膜が均一に形成された
浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、分離膜で区割された二つの室の供給液側（−次側
）に分離されるべき液体混合物を供給し、透過液側（二
次側）を減圧にするか、又は不活性ガスを流すことによ
って低蒸気圧に保ち、膜との親和性の大きな成分を二次
側に蒸気として優先的に透過させる浸透気化法で水＝有
機液体混合物を分離する方法が実施されており、このよ
うな浸透気化法により水−有機液体混合物を分離した実
験例が種々報告されている。このような膜を介しての圧
力差や濃度差を利用して行なう浸透気化法は、蒸留等の
ように相変化を伴わないため、エネルギー効率の高い操
作法として注目され、今後の展開が期待されている。

かがる浸透気化法に用いられる分離膜においては、膜性
能を向上させるため膜の厚みを極力薄く、すなわち薄膜
化することが重要であるが、余り膜厚が薄くなると透過
性能は上昇する反面機械的強度に劣るため、機械的強度
を維持するための支持体が必要となる。

近年、透過性能に優れ、かつ機械的強度に優れた浸透気
化用複合膜が検討されており、種々のものが提案されて
いる。例えば、特開昭５９−１０９２０４号明細書には
、多孔性支持層にポリビニルアルコール等からなる活性
層を複合した分離膜が、特開昭６０−７８６０１号及び
特開昭６０−９７００２号明細書には、多孔質支持層に
アセチレン系ポリマーからなる活性層を複合した分離膜
が開示されている。又、特開昭６２−２５５４４１号明
細書には、２枚の限外が過膜の間に高分子イオン塩の層
を設けた複合膜が、さらに特開昭６３−４４９０４号明
細書には、支持膜上にシリコーン化合物をプラズマ重合
させて薄層を形成した複合膜が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記明細書に開示されている浸透気化用
の複合膜には、分離係数、透過速度等の膜性能、及び機
械的強度全てを満足するものは見受けられず、実用化と
いう観点からはまだまだ不充分である。分離係数、透過
速度等の膜性能に優れ、かつ機械的強度にも優れた分離
膜を得ることは浸透気化分離法を実用化するうえで極め
て重要なことであり、浸透気化分離法の実用化はこのよ
うな膜が得られるか否かにかかつているといっても過言
ではない。

従って、本発明の目的は、分離係数、透過速度等の膜性
能に優れ、かつ機械的強度にも優れた工業的に満足しう
る浸透気化用複合中空糸分離膜およびその製造方法を提
供することにある。

［謀厘を解決するための手段］ 本発明者らは、水−有機液体混合物を浸透気化法によっ
て分離する際の膜性能すなわち浸透気化分離性能に優れ
た多糖類塩膜に着目して検討を重ね、特定の中空糸支持
層に該多糖類塩からなる活性薄層を複合した複合膜が上
記目的を達成する分離膜であることを見い出し、本発明
に至った。すなわち本発明は、中空糸状限外が過膜の外
表面に多糖類塩からなる活性薄層が形成された浸透気化
用複合中空糸分離膜およびその製造方法である。

本発明においては、支持層である基材膜となる中空糸状
限外が過膜と活性薄層となる多糖類塩との組み合わせが
重要であり、かかる点に最大の特徴を有している。

本発明における複合膜の基材となる限外濾過膜としては
、その分画分子量が５００〜１００００００の範囲のも
の、より好ましくは、１０００〜１０００００のものが
望ましい。分画分子量が５００未満のものでは、基材膜
自身の透過速度が小さくなる傾向がある。また、分画分
子量が１００００００を超えるものでは、多糖類塩を均
一に基材膜上に薄膜コートするのがむずかしく、ピンホ
ールによるリークが生じやすくなる。

基材膜として用いられる中空糸の大きさはとくに限定さ
れるものではないが、通常外径０．１〜５ｎ＋＋ａのも
のが使用される。かかる中空糸の素材としては、ポリア
クリロニトリル、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール等
を例示することができるが、被膜形成性（多糖類塩との
親和性）等の点でポリアクリロニトリル、または芳香族
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン
が好ましく、なかでもポリアクリロニトリルが好ましい
。又、中空糸膜の厚みは通常１００〜１０００μｍのも
のが使用される。

ポリアクリロニトリルを中空糸膜素材として使用する場
合、該中空糸を予め熱処理して使用すると高い液温で水
−有機液体混合物を浸透気化処理する際、さらに安定し
た高い分離性能が得られるので好ましい。このような中
空糸の熱処理方法としては、不活性流体中、定長下６０
℃〜１５０℃の範囲で徐々に温度を上げて行く方法がよ
い。処理時間は、処理温度にもよるが、通常数秒〜数時
間の範囲で実施される。不活性流体としては、空気、窒
素、アルゴン、水蒸気などの気体や、水、中性有機液体
、液体混合物などの液体が用いられるが、分離性能に悪
影響を及ぼさないものであればとくに限定されない。

本発明において基材膜としてポリアクリロニトリルを使
用する場合、予め熱処理されたポリアクリロニトリル中
空糸を用いてもよいが、コーテイング液槽を利用して中
空糸膜の熱処理をしてもよいし、コーテイング液槽へ入
る前に熱処理装置を通して熱処理してもよい。又、浸透
気化分離を行なう際に、徐々に昇温することによって熱
処理してもよい。

本発明に使用される多糖類塩としては、例えばアルギン
酸、ペクチン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアロン酸、ザ
ンサンガム等の天然多糖類の塩又はこれらの誘導体、部
分メチルエステル化アルギン酸、カルボメトキシ化アル
ギン酸、リン酸化アルギン酸、アミノ化アルギン酸等の
塩、０Ｍセルロース、硫酸セルロース、リン酸化セルロ
ース、スルホエチルセルロース、ホスホエチルセルロー
ス、リン酸化グアーガム、リン酸化キチン等の半合成多
糖類の塩、キトサン及びその誘導体、例えばＮ−アシル
化キトサン、リン酸化キトサン、カルボメトキシ化キト
サン等の塩、アミノセルロース、Ｎ−メチルアミノセル
ロース、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノセルロース、ジエチレ
ントリアミノセルロース、ピペラジルセルロース等のＮ
−置換セルロースの塩、ジエチルアミノエチルセルロー
ス、アミノエチルセルロース、塩化ンアヌルセルロース
等のアミン性チッ素原子を含有した多糖＠誘導体の塩が
挙げられる。なかでもキトサン塩又はアルギン酸塩は製
膜性、機緘的強度、膜性能の点で好ましい多糖類塩であ
る。

これらの多糖類塩は１００〜１００００センチポアズ（
ＣＰ）の水溶液として使用されるが、１００ＣＰより小
さい粘度では薄層が形成し難く、又１００００ＣＰを超
える粘度のものは実用的ではない。好ましくは、１５０
〜５ＱＯＯＣＰで実施される。

このように、多糖類塩の水溶液は高粘性を示すので、通
常実施されている従来の浸漬法、すなわち基材膜を該多
糖類塩の水溶液に浸漬し、引上げて風乾することによっ
ては膜厚のバラツキが大きく満足な活性薄層を形成する
ことはなかなか困難である。粘度があまり高い水溶液を
使用すると均一な厚みの薄層が形成し難く、又溶剤等で
希釈して粘度を低くして使用しても薄膜がうまく形成で
きない。複合分離膜において、基材表面に形成される薄
層の厚みが均一であることは極めて重要な要件であり、
不均一な厚みの薄層を形成しても満足な膜性能は得られ
ず、又、ピンホールが発生しやすい。

従って、このような高粘性の多糖類水溶液を基材膜に均
一にコーティングする浸透気化用複合中空糸分離膜の製
造方法も本発明の特徴の１つである。すなわち、本発明
の浸透気化用複合中空糸分離膜は、中空糸状限外濾過膜
を１００〜１００ＯＯＣＰの多糖類塩水溶液中に導入し
、ｌ〜ｔｏｏｃｍ１５）の速度で引き上げ、次いで直ち
に乾燥手段へ導入することによって製造することができ
るが、次にこの複合中空糸分離膜を製造する方法につい
てさらに詳しく述べる。

第１図は本発明の浸透気化用複合中空糸分離膜を製造す
るための装置の一例である。ｌは複合中空糸分離膜の基
材膜となる中空糸状限外濾過膜である。該中空糸状膜は
洗＃液６の入った洗浄槽２を通り、適宜ローラーを介し
て上述した１００〜１００００ＣＰの高粘性多糖類塩水
溶液９の入ったコーテイング液槽７へ導入される。コー
テイング液槽は必要に応じて例えば温水等の熱媒１０を
循環し、一定温度に保たれる。又、槽中にはロール等の
中空糸の方向を転換するための手段８を備えるのが好ま
しい。高粘性の多糖類塩でコーティングされた中空糸は
１〜１００ｃｍ／敷好ましくは３〜５０ｃｍ／敷さらに
好ましくは５〜３０ｃｍ／分の速度でコーテイング液槽
から引き上げられ、直ちに温風１１で一定温度に保たれ
た乾燥機１２へ導入される。中空糸の引き上げ速度があ
まり遅いと実用的でなく、あまり速いと薄層が良好に形
成されにくい。

中空糸のコーテイング槽への導入方向はとくに限定され
ないが、中空糸はコーテイング液槽の液面にできるだけ
垂直に引き上げるのが望ましい。

垂直からあまり離れた角度で引き上げると多糖類塩の薄
層が中空糸に均一にコーティングされにくくなる。

コーテイング液槽を出た中空糸は直ちに乾燥機へ導入さ
れるが、直ちにとは、中空糸の引き上げ速度、多糖類塩
水溶液の粘度等に関連して必らずしも明確に規定される
ものではないが、通常５〜１８０秒で実施される。あま
り遅いと均一な薄層が形成されにくい。乾燥手段として
は単なる熱風でもよいがメンブランフィルタ−を通した
無塵化熱風を用いるのが好ましい。熱風の温度は３０〜
１００°Ｃ１好ましくは５０〜８０℃で実施される。

中空糸を引き上げる装置としては、中空糸を一定速度で
引上げるものであればとくに限定されず、通常のロール
方式で捲きとる方式でもカセに巻きとる方式でもよい。

省力化の点からは、該引上装置は自動化されることが望
ましい。

本発明の浸透気化用複合中空糸分離膜によって分離する
ことのできる水−有機液体混合物としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン、１，４−ノオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル等の有機液体と水の混合物があげら
れる。

本発明に用いられる浸透気化装置は特に限定されること
な〈従来公知の装置が用いられ、かかる装置を常法の条
件で運転して有機混合液体を分離することができる。浸
透気化を行うにあたり、供給液側と透過液側の圧力差に
ついては大きければ大きいほど効果的であるが、工業的
に実施するには０．５〜１気圧の圧力差を設けることが
好適である。

また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近傍の圧力が
好ましく、透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減
圧に保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方法と
しては真空に引いて減圧にするか、構成々分と反応しな
いガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法がある。分離
温度は４０℃以上で、かつ分離すべき何機混合液体の共
沸温度以下の温度が普通であるが特に限定されない。液
体混合物の分離にあたり多糖類塩複合膜を１回通過させ
るだけでは目的の濃度が得られない場合には同様な装置
を連続に設置して多数回通過させたり、蒸留と組み合せ
たりして目的の濃度にまでａ縮分前することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
が、本願はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１〜６ ２種類のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる中空
糸状限定が過膜（各々内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍ
、分画分子量１３０００、及び内径０．８ｍｍ、外径１
．４ｍｍ、分画分子１ｉ　６０００）をヘキサン洗浄槽
に通し予め洗浄した。次いで、ローラーを介して中空糸
を第１表に示すような各粘度のキトサン−酢酸水溶液（
キトサン：加ト吉製、脱アセチル化度９８モル％）から
なるコーテイング液槽へ導入した。

コーティング液種外部には温水を循環し、２５℃に保っ
た。該槽中には方向転換のためのロールが備えられてお
り、このロールを介し、中空糸をコーテイング液面に垂
直にｌｏｃｍ／分の速度で引き上げＴ二。

中空糸を６０℃の温風で一定温度に保たれた乾燥機へ直
ちに導入し、限外濾過膜の外表面にキトサン塩の活性薄
層が形成された複合中空糸膜を得た。

該膜の膜性能を向上させるため、該膜を２Ｘ　ｔｏ−’
重量％の硫酸を含有するエタノール／水＝　５０１５０
（重量比）混合液８０ｍ１に浸漬した。該膜の活性薄層
がキトサン硫酸塩からなる薄層であることは電顕による
局所元素分析によって確認された。

得られた複合中空糸膜を１００〜３ＱＯｍｍの長さに切
断し、９９重量％エタノール水溶液を使用して液温６０
℃、透過側圧力ｌｍｍＨｇの条件で浸透気化分離を行な
ったところ、１ケ月以上膜性能は低下することなく、極
めて安定に連続運転することができた。

結果を第１表に示す。

実施例７〜１５ 第２表に示す条件で、実施例Ｉと同様の方法で複合中空
糸膜を作製した。基材膜として、外径１２５０μｍ、内
径７５０μｍ、分画分子！５ｏｏｏノポリスルホン中空
糸状限外濾過膜を用いた。

結果を第２表に示す。

１）脱アセチル化度９８モル％キトサンと等重量の酢酸
（２，６８モル倍）を加えて溶解した。

２）　Ｅ型粘度計（東京計器製）を用い、２５℃で測定
した。

３）走査型電子顕微鏡で観察することにより算出した。

実施例１６ 実施例７〜１５と同じポリスルホン中空糸状限外濾過膜
（分画分子量５０００）を１．１５重量％のキトサン−
酢酸水溶液（粘度１１００ｃ　Ｐ　Ｓ　）に通し、１０
ｃＩＩｌ１分の速度でコーテイング液面と垂直に中空糸
を引き上げ、限外濾過膜外表面に活性薄層が形成された
複合膜を作製した。キトサンは実施例７〜１５と同じも
のを使用した。又、活性薄層の厚みは１．２μｍであっ
た。

該複合膜を実施例１〜６と同様の方法でキトサン硫酸塩
活性薄層を有する複合膜とし、９９重量％エタノール水
溶液を使用して実施例１〜６と同じ条件で浸透気化分離
を行なったところ分離係数は５００、透過速度は０．０
１０ｋｇ／ｍ”ｈｒであった。膜性能の低下は認められ
ず極めて安定であり、１ケ月以上長期間連続運転するこ
とができた。

実施例１７〜１９ 第３表に示す条件で、実施例１と同様の方法で複合中空
糸膜を作製した。基材膜は実施例７〜１５と同じものを
使用した。結果を第３表に示す。

第 表 １）　Ｅ型粘度計（東京計器製）を用い、２５℃で測定
した。

２）走査型電子顕微鏡で観察することにより算出した。

３）平井化学製・アルギン酸ナトリウム１ｏｏｏｃｐｓ
４）平井化学製・アルギン酸ナトリウム３００ｃｐｓ実
施例１８で得られた複合中空糸膜を９０重量％エタノー
ル水溶液を使用して液温６０℃、透過側圧力０．３ＩＯ
ＩＩＩＨｇの条件で浸透気化分離を行なったところ、分
離係数は４２００、透過速度は０．８４ｋｇ／ｍ”ｈｒ
であった。膜性能の低下はなく、極めて安定に１ケ月以
上長期間連続運転することができた。

比較例１ 基材膜として（味）クラレ製精密が適用ポリビニルアル
コール系中空糸（Ｓ　Ｆ　−３０１，微細孔径００４μ
ｍ）を用いた以外は実施例８と同様にして活性薄層の厚
みが３ｕｒａの複合膜を作製した。該膜について実施例
８と同様にして浸透気化分離を行なったところ、分離係
数は＝１１透過速度は１４ｋｇ／ｍ”・ｈｒであり、膜
性能は極めて劣るものであった。

実施例２０〜２３ 実施例１と同様の方法で得られたキトサン硫酸塩の薄膜
が形成されたポリアクリロニトリル複合中空糸膜を用い
、アセトン水溶液及びイソブロノくノール水溶液につい
て液温６０℃、透過側圧力ｌｍｍＨｇの条件で浸透気化
分離を行なった。結果を第４表に示す。膜性能は極めて
安定であり、１ケ月以上連続運転することかできた。

実施例２４ 実施例１と同様の方法で得られたキトサン硫酸塩の薄層
が形成されたポリアクリロニトリル複合中空糸膜を用い
、液温６０°Ｃ１透過側圧力１ｍｍＨＨの条件で浸透気
化分離を行ないつつ、徐々に液温を７５℃まで上昇せし
めて中空糸膜の熱処理を行なっｆこ。そのまま浸透気化
分離を続けたところ１９分離係数１２００、透過速度０
．２ｋｇ／ｍ″・ｈｒの性能であり、被処理液が高温で
あっても極めて膜性能は安定であった。

一方、熱処理をしていないポリアクリロニトリル複合中
空糸膜をそのまま用いて７５℃で浸透気化分離を行なう
と、分離係数及び透過速度が不安定気味であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、中空糸状限外濾過膜の外表面に多糖類
塩からなる活性薄層が均一に形成された複合中空糸分離
膜を提供することができる。このような複合膜は水−エ
タノール等の有機液体混合物を浸透気化分離法によって
分離する場合、長期間安定した膜性能を示し、工業的意
義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合中空糸分離膜の製造方法を実施す
るための装置の１例を示す概略図である。 １・・・中　杢糸　　　２・・・洗浄槽３・・・ローラ
ー　　　　　４・・・ローラー５・・・ローラー　　　
６・・・洗浄液７・・・コーテイング槽　　　８・・・
方向転換手段９・・・コーテイング液　　　１０・・・
温　　水１１・・・温　　風　　　１２・・・乾燥機１
３・・・引上げ装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空糸状限外ろ過膜の外表面に多糖類塩からなる活
   性薄層が形成された浸透気化用複合中空糸分離膜。 ２、中空糸状限外ろ過膜がポリスルホンからなる膜であ
   る請求項１記載の複合中空糸分離膜。 ３、中空糸状限外ろ過膜がポリアクリロニトリルからな
   る膜である請求項１記載の複合中空糸分離膜。 ４、ポリアクリロニトリルからなる膜が熱処理された膜
   である請求項３記載の複合中空糸分離膜。 ５、多糖類塩がキトサン塩またはアルギン酸塩である請
   求項１〜４のいずれか１項記載の複合中空糸分離膜。 ６、中空糸状限外ろ過膜を１００〜１００００センチポ
   アズの多糖類塩水溶液中に導入し、１〜１００ｃｍ／分
   の速度で該水溶液面に垂直に引き上げ、次いで直ちに乾
   燥手段へ導入する複合中空糸分離膜の製造方法。