KR20160055341A - 역삼투막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부직포 상에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 상기 미세다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법 및 그에 의해서 제조된 수투과도가 향상된 역삼투막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 지지층으로 하여 수투과도가 우수한 역삼투막을 제조하기 위한 방법 및 그에 의해서 제조된 역삼투막에 관한 것이다.
삼투현상이란 반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 말하며 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압(osmotic pressure)이라고 한다. 그런데 역으로 삼투압보다 높은 외부압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데 이 현상을 역삼투 현상(reverse osmosis)이라고 하며, 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성막을 통해 각종 염이나 유기물질을 분리해 낼 수 있다.
역삼투막은 1960년대 초에 로브와 수리라잔이 최초의 역삼투막인 비대칭형 셀룰로오스 디아세테이트막을 개발한 이래 이에 대한 연구가 활발히 행해져 왔다. 셀룰로오스 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 미생물에 대해 취약하고 강염기 하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로오스의 개질과 여러 셀룰로오스의 혼합을 통해 사용되고 있지만 이들 단점을 완전히 극복하지는 못하였다.
그러나, 셀룰로스 아세테이트 막은 적당한 친수성과 소수성의 밸런스로 선택되는 반면에, 소재가 에스테르이므로 쉽게 가수분해 되고, 대칭구조의 치밀 층을 지탱하는 지지층이 기계적 압력에 취약하기 때문에 그로 인해 압밀화하는 현상이 일어나 투과 유속이 급격히 감소하는 등의 수투과성이 낮은 단점이 있었다.
국내특허공개 제2014-0073354호는 역삼투막의 다공성 지지층의 물성을 향상시키기 위한 방안으로 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성한 후에 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시켜 역삼투막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법에 의해서 제조되는 역삼투막은 고압의 조건에서 장시간 운전되기 때문에 다공성 지지층에 포함된 인체에 유해한 탄소나노튜브가 탈리되어 처리수로 혼입될 위험성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 적정 염제거율을 유지하면서도 우수한 수투과도 성능을 제공하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 지지층으로 하는 역삼투막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 방법으로 제조된 수투과도가 우수한 역삼투막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
부직포 상에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
상기 미세다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 지지층으로 하는 역삼투막에 관한 것으로, 기존의 역삼투막에 비해 우수한 수투과도를 지닌 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예들에 의하면, 본 발명의 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 지지층으로 하는 역삼투막은 기존의 다공성 지지층을 구성하는 폴리설폰이나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 고분자보다 높은 친수성을 갖기 때문에 수투과도가 향상된 역삼투막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 방법에서는 (1) 부직포 상에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 아실할라이드를 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 거쳐 셀룰로오스계 역삼투막을 제조한다. 본 발명의 역삼투막은 통상의 역삼투막 대비 다공성 지지층의 성능을 현저하게 개선시켜 수투과도를 향상시킬 수 있다.
먼저 부직포 상에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성한다. 상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지층 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
폴리머 용액 제조 시 상기 용매의 온도는 20 내지 100℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 100℃를 초과할 경우 고분자의 변형을 일으킬 수 있다. 또한 캐스팅 시에는 10 내지 90℃인 것이 바람직한데, 10℃ 미만일 경우 용액의 점도가 너무 높고 90℃를 초과하면 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 분자량 150,000 이상 650,000 이하를 사용함이 가능하고, 더욱 바람직하게는 250,000 내지 500,000의 범위 내인 것을 사용한다. 역삼투막은 고압 조건에서 사용되는 경우 지지층의 강도가 제품의 내구성과 관련 있기 때문에 높은 기계적 강도를 갖는 것이 요구되는데, 분자량 150,000 미만에서는 장기 운전 시 높은 운전 압력에 의해 지지층이 압밀화 되어 투수성능이 저하될 우려가 있고, 분자량 650,000 초과에서는 고분자 용액을 형성하는 용매에 균일하게 용해되지 못해서 지지층의 디펙트를 만들어낼 우려가 있다. 상기 범위 내의 고분자량 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 기계적 강도가 우수하여 역삼투막 지지층의 소재로 유리하게 사용될 수 있다. 또한 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 기존에 역삼투막 지지층의 소재로 주로 사용되는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드에 비해 친수성이 우수하기 때문에 역삼투막의 투수 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 아세틸화 알킬 셀룰로오스는 아세틸화 메틸 셀룰로오스, 아세틸화 에틸 셀룰로오스, 아세틸화 프로필 셀룰로오스, 아세틸화 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 아세틸화 히드록시프로필 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 10 내지 25 중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 10 중량% 미만일 경우 강도가 저하되거나, 기공이 커지게 되어 폴리아미드 활성층을 균일하게 형성하기 어려운 문제가 있으며, 25 중량%를 초과할 경우 상기 고분자 용액을 구성하는 용매에 균일하게 용해되기 어렵기 때문에 지지층의 디펙트를 형성할 우려가 있으며, 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투막에 사용되는 다공성 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 한다. 상기 미세다공성 지지층의 기공 크기는 1 내지 500 nm인 것이 바람직하며, 기공 크기가 500 nm 이상일 경우에는 코팅층이 기공 사이로 스며들어 균일한 구조를 형성하기 어렵다.
상기 미세다공성 지지층은 비용매 유도 상분리법에 의해서 제조되고, 그 두께가 1 내지 100 ㎛의 범위 내일 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
상기 제조방법에 있어서, 미세다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 코팅하는 방법으로는 습식 코팅법으로 다관능성 아민 수용액에 침지하는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등 공지된 바의 방법이 가능하며, 연속공정 또는 핸디코팅 등을 이용할 수 있으며, 코팅 공정은 30초 내지 10분간 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 상기 다관능성 아민으로는 o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine); 이들의 유도체로서 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시와 같은 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민; 벤지딘, 디아미노벤지딘; 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 다관능성 아민 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 특히 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 m-페닐렌디아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 다공성 지지층 상에 상기 다관능성 아민 함유 수용액을 0.1 내지 10분 간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
이 때, 상기 다관능성 아민 수용액의 다관능성 아민은 0.1 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4중량%가 사용될 수 있다.
미세다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 코팅한 후, 표면의 과잉의 용액을 롤을 이용한 압착기, 에어나이프 또는 스펀지 등을 이용하여 제거하여 박막을 형성한다.
이어서, 상기 다관능성 아민 수용액으로 코팅된 미세다공성 지지층의 표면에 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시킨다. 상기 접촉은 디핑(dipping) 또는 스프레이 방법에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 계면중합 단계는 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 20초 내지 4분 정도면 충분한 반응 진행이 이루어지는바, 보다 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 수행될 수 있다.
끝으로 폴리아미드 활성층이 형성된 미세다공성 지지층을 건조한 후, 세척함으로써 역삼투막을 제조할 수 있다. 건조와 세척단계는 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 일례를 들어 설명하면, 상온에서 건조할 수 있고, 용매가 어느 정도 증발되었다고 여겨지면, 30 내지 120℃의 상태로 30초 내지 10분간 완전 건조시킨 후, 이러한 박막을 다시 상온으로 식힌 다음 20 내지 80℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분 내지 1시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 셀룰로오스계 역삼투막에 관한 것이다. 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 표면에 형성된 폴리아미드층을 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 막은 기존의 다공성 지지층을 구성하는 폴리설폰이나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 다공성
지지층에 비해서 높은 친수성을 갖기 때문에 수투과도가 우수하다. 따라서 이러한 역삼투막은 역삼투막 뿐만 아니라 한외여과막, 나노 여과막 등의 유체 분리막으로서도 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명에 따른 실시예들을 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
아세틸화 메틸 셀룰로스 15 wt%, 디메틸아세트아미드 85 wt% 를 60℃에서 용해하여 PET(polyethylene terephthalate) 재질의 부직포 위에 캐스팅한 후 25℃ 응고욕에서 고화시키는 방법으로 다공성 지지층을 제조한 후, 다공성 지지층의 순수투과 성능을 평가하였다.
또한 제조된 다공성 지지층을 메타페닐렌다이아민 2 wt% 수용액에 침지 후 압착롤을 이용하여 과량의 수용액을 제거 후 트리메조일클로라이드 0.1 wt%와 이소프탈로일클로라이드 0.1 wt%를 포함하는 유기용액에 1분간 침지 후 25℃에서 5분 간 건조시켜 역삼투막을 제조하였다.
실시예 2
아세틸화 메틸 셀룰로스 18 wt%, 디메틸아세트아미드 82 wt% 를 60℃에서 용해하여 실시예 1과 동일하게 다공성 지지층 및 역삼투막을 제조하고 성능을 평가하였다.
비교예 1
다공성 지지층을 제조하기 위한 도프 용액으로서 폴리설폰 15 wt%, 디메틸아세트아미드 85 wt%를 60℃에서 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 지지층 및 역삼투막의 성능을 측정하였다.
비교예 2
다공성 지지층을 제조하기 위한 도프 용액으로서 폴리설폰 18 wt%, 디메틸아세트아미드 82 wt%를 60℃에서 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 지지층 및 역삼투막의 성능을 측정하였다.
<역삼투막의 물성 평가 방법>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 역삼투막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
염제거율과 초기 투과 유량은 25℃에서 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액을 1400 mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140 ㎠이다. 세척한 역삼투막을 투과 셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000 ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과 유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염제거율을 하기 식에 따라서 계산하였다.
염제거율(%) = (1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값))x 100
| 지지층 순수투과도 (LMH) | 역삼투막 투수량 (gfd) | 염제거율 | |
| 실시예 1 | 750 | 25 | 99.57 |
| 실시예 2 | 550 | 21 | 99.63 |
| 비교예 1 | 600 | 20 | 99.49 |
| 비교예 2 | 350 | 16 | 99.66 |
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 2의 역삼투막이 이를 포함하지 않은 비교예 1~2에 비하여 우수한 물성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (8)
- 부직포 상에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
상기 미세다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부직포는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌, 및 셀룰로오스 섬유로 구성되는 군에 선택되는 것임을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아세틸화 알킬 셀룰로오스는 아세틸화 메틸 셀룰로오스, 아세틸화 에틸 셀룰로오스, 아세틸화 프로필 셀룰로오스, 아세틸화 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 아세틸화 히드록시프로필 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아세틸화 알킬 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 지지층은 비용매 유도 상분리법에 의해서 제조되고, 그 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 지지층의 기공 크기는 1 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 수용액은 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 다관능성 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자의 분자량이 250,000 내지 300,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 역삼투막의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 셀룰로오스계 다공성 지지층과 상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층을 포함하는 역삼투막.
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