KR101217477B1 - 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법 및 그에 의한 고분자 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법은 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체를 중합개시제 존재하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막 기재를 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및, 상기 건조된 분리막을 다관능성 가교제 용액에 침지시킨 다음 건조시켜, 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하여 제조된 고분자 분리막은 기재에 흡착된 공중합체가 친수성 블록과 소수성 블록을 동시에 가지고, 친수성 부분이 다관능성 가교제에 의하여 변성됨에 따라 단백질 흡착에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 향상된 내구성을 가지게 되어, 미생물의 부착 및 번식을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 고분자 분리막은 기재에 흡착된 공중합체가 친수성 블록과 소수성 블록을 동시에 가지고, 친수성 부분이 다관능성 가교제에 의하여 변성됨에 따라 단백질 흡착에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 향상된 내구성을 가지게 되어, 미생물의 부착 및 번식을 효과적으로 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법 및 그에 의한 고분자 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체를 공중합시킨 다음, 이를 분리막 기재에 침지시키고, 다관능성 가교제를 이용하여 가교시킴으로써, 단백질 흡착에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 아니라 내구성이 향상된 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법 및 그에 의한 고분자 분리막에 관한 것이다.
소수성 부분과 친수성 부분을 동시에 갖고 있는 빗모양 공중합체(comb-polymer)는 다양한 분야에서 적용되고 있는 바, 특히, 단백질 흡착과 관련된 분야에서 공중합체를 이용한 계면활성도의 조절은 세포배양(cell culture), 바이오센서, DNA칩, 마이크로패터닝 등의 분야에서 성공 여부를 결정짓는 중요한 인자이다. 분리막 분야에서 또한 미생물의 흡착, 번식 및 변성에 의하여 발생하는 바이오 오염(bio-fouling)은 분리막 운전시 분리막의 성능을 크게 저하시키는 주요 요인이 된다.
분리막에서 미생물의 부착 및 번식을 억제하기 위하여 친수성인 폴리에틸렌글리콜[poly(ethylene glycol)]이 분리막 표면에 물리적, 화학적 흡착방법을 통하여 도입되거나 화학적인 그래프팅, 플라즈마를 이용한 그래프팅, 침적 등의 방법을 통하여 폴리에틸렌글리콜이 분리막 표면에 도입되고 있다. 수중에 존재하는 단백질과 다당류 등에 의한 분리막의 오염은 소수성 상호작용에 의한 것으로 알려져 있다.
따라서 분리막 표면에 친수성기를 도입하려는 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서 PEG쇄(chain)는 친수성을 띠고 있을 뿐만 아니라 수중으로 뻗어나와 입체적 장애물로 작용할 수 있기 때문에 분리막의 내오염성 부여에 많이 이용되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 공정이 복잡하고 특정의 기질에만 적용이 가능하다는 단점이 있다. 단백질 흡착에 대한 저항성을 부여하는 방법 중에서 공정이 간단하고 폭넓게 적용가능한 방법은 양친성 공중합체를 이용한 코팅처리기술이다. 양친성 공중합체의 미세구조는 수계에서 안정하고 단백질과 세포의 부착저항성을 현저하게 증가시켜 마이크로패터닝 분야뿐 아니라, 바이오센서, 바이오칩 등의 기질의 표면개질에서도 우수한 효과를 보였다. 하지만 이러한 양친성 빗모양 공중합체의 우수한 단백질 저항성에도 불구하고 이를 코팅처리에 적용했을시, 코팅층의 내구성이 약하다는 단점은 여전히 지속되고 있다.
이에 본 발명자들은, PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체를 공중합시킨 다음, 다관능성 가교제를 이용하여 가교시키면 양친성 빗모양 공중합체를 이용하여 제조되는 분리막의 내구성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 단백질 흡착에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 내구성이 향상된 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법은 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체를 중합개시제 존재하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막 기재를 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및, 상기 건조된 분리막을 다관능성 가교제 용액에 침지시킨 다음 건조시켜, 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계;를 포함한다.
상기 PEGMA계열 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트[poly(ethylene glycol)acrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트[poly(ethylene glycol)methacrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트[poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate] 및 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트[(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate]로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 소수성 에틸렌계 단량체는 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 제조시 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체의 몰비는 40:60 ~ 10:90인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 하기의 화학식 1로 표시되는 고분자인 것이 바람직하다:
[화학식1]
상기에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 ~ 1,000인 정수이고, n은 1 ~ 100인 정수이다.
상기 분리막 기재는 한외여과막인 것이 바람직하다.
상기 다관능성 가교제는 글루타르알데히드, 디아실클로라이드, 트리아실클로라이드, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 제조되는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막은 BSA(bobin serum albunin) 처리후 투과유량 회복율이 90%이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 제조된 고분자 분리막은 기재에 흡착된 공중합체가 친수성 블록과 소수성 블록을 동시에 가지고, 친수성 부분이 다관능성 가교제에 의하여 변성됨에 따라 단백질 흡착에 대한 저항성이 매우 클 뿐만 향상된 내구성을 가지게 되어, 미생물의 부착 및 번식을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본발명에 의해 제조된 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법은 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체를 중합개시제 존재하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막 기재를 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및, 상기 건조된 분리막을 다관능성 가교제 용액에 침지시킨 다음 건조시켜, 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법에 있어 첫번째 단계에서 사용되는 상기 PEGMA계열 단량체는 공중합체 내에서 수계로 뻗어 나와 오염원에 대한 입체적 장벽으로 작용한다. 이 목적으로는 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트[poly(ethylene glycol)acrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트[poly(ethylene glycol)methacrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트[poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate] 및 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트[(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate]로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용된다.
상기 소수성 에틸렌계 단량체는 공중합체의 용해도를 조절하며 수계에서 공중합체가 안정적으로 흡착할 수 있게 한다. 이 목적으로는 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용된다.
상기 공중합체의 제조시 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체의 몰비는 40:60 ~ 10:90 인 것이 바람직하다. PEGMA계열 단량체의 비율이 40에 미달하는 경우에는 공중합체가 수중에 용해되어 안정적인 흡착층을 형성할 수 없다는 문제점이 있고, 90를 초과하는 경우에는 휘발성 코팅 용매에 재용해 되지 않기 때문에 바람직하지 않다
반응 개시제로서는 특별히 제한이 없는 바, 당업계에서 사용되는 통상의 개시제가 사용될 수 있다. 구체적인 예로서는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)등이 사용될 수 있다. 상기 과산화물들의 사용량은 상기 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체의 전체중량 100에 대하여 0.5 ~ 2 중량부 이다.
한편, 상기 단량체들이 적절한 용매에 희석된 상태에서 상기 공중합이 진행된다. 상기 희석용 용매로서는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라 하이드로 푸란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤 등이 사용될 수 있으며, 희석농도는 단량체들이 용액 전체중량의 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%가 되도록 한다. 한편, 반응온도도 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있는 바, 구체적으로, 70~100℃인 것이 바람직하다 상기에서 제조되는 공중합체는, 예를 들면, PEGMA계열 단량체로서 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트와, 소수성 에틸렌계 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하여 중합되는 공중합체는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식1]
상기에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 ~ 1,000인 정수이고, n은 1 ~ 100인 정수이다.
상기 화학식에서, 아크릴로니트릴 블록은 소수성이고, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트 블록은 폴리(에틸렌 글리콜) 부분에 의하여 친수성을 갖게 된다.
한편, 상기 공중합체를 합성한 후에는 필요에 따라 미반응 단량체의 제거공정, 정제공정, 건조공정 등이 추가될 수 있다.
본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법의 두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계에서 합성된 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막 기재를 침지시킨 다음 건조하는 단계이다. 유기용매로는 휘발성을 가지는 에탄올, 메탄올, 아세톤, THF 또는 이들과 물의 혼합용액이 바람직하다. 침지대상이 되는 분리막 기재로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐리덴 플로라이드, 폴리술폰, 폴리 에테르 술폰, 폴리 프로필렌 등 에틸렌계 단량체로 제조된 정밀여과막 또는 한외여과막 기재가 바람직하다. 침지 시간 및 농도에 크게 제약 받지 않으며 침지 후 건조시간은 30초~10분이 바람직하다. 건조시간이 30초에 미치지 않는 경우 분리막 기재 표면에 안정된 흡착층을 이룰 수 없으며 10분을 초과하는 경우 분리막 기재의 건조로 미세 기공 구조에 손상을 줄 수 있다.
본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법의 세 번째 단계는 상기 건조된 분리막을 다관능성 가교제 용액에 침지시킨 다음 건조시켜, 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계이다.
이때, 상기 다관능성 가교제는 친수성을 갖는 PEGMA계열 단량체가 중합된 부분에 존재하는 말단의 히드록실기와 가교반응을 일으켜 공중합체의 친수성을 저하시키고, 결과적으로 공중합체와 분리막 기재와의 부착력을 증가시킨다. 이 목적으로는 글루타르알데히드, 디아실클로라이드, 트리아실클로라이드, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 침지는 적절한 시간 동안 수행되어야 하는 바, 다관능성 가교제로서 글루타르알데히드를 사용하는 경우를 예로 들면, 침지 시간이 지나치게 길어지면 상기 글루타르알데히드가 분리막 기재의 표면에 흡착하게 되고, 그 결과로 분리막의 투과유랑이 크게 감소할 수 있다.
상기 다관능성 가교제로 침지된 분리막은 건조공정을 거쳐 최종적으로 본 발명의 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막이 제조된다. 이때, 건조방법에는 특별한 제한이 없어서, 공기중에서 건조를 시키거나 또는 증류수 등 건조수단을 이용할 수도 있으며, 여러 방법을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(이하, "PEGMA-AN")
(a)용매로는 에탄올을 사용하고 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트(이하, PEGMA) 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 양은 전체중량 대비 20중량%, 아크릴로니트릴과 PEGMA 단량체의 비율은 85:15(몰비), 중합개시제로서 AIBN의 양은 PEGMA 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 전체중량 100 중량부에 대하여 1.0중량부, 반응온도는 76℃로 하였다.
(b)리플럭스 콘덴서와 적하장치(dropping funnel)가 설치된 1000ml 4구-둥근바닥플라스크에 일정량의 에탄올을 넣고 온도를 상승시키며 200rpm의 속도로 교반하면서 30분 이상 질소퍼지를 하였다.
(c)반응온도에 도달하면 일정량의 AIBN과 아크릴로니트릴과 PEGMA 단량체와 아크릴로니트릴을 소량의 에탄올에 녹여 적하장치에 투입한 후, 한 방울씩 90분 동안 떨어뜨렸다.
(d)총 반응시간은 적하장치로부터의 단량체 낙하시간을 포함하여 8시간으로 하였다.
(e)중합반응이 종결된 중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 석유에테르(petroleum-ether)와 메탄올(9:1,부피비) 혼합용액에 침전, 교반하여 미반응 단량체를 제거한 다음, 공중합체를 추출하여 분리, 정제하고 이 과정을 3회 반복한 후 24시간 동안 상온에서 진공건조하였다.
(f)겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량분포를 확인하여 하기의 표 1에 나타내었다.
| PEGMA 단량체 함량 (중량%) |
반응온도 (℃) |
수평균분자량 (Mn) |
중량평균분자량 (Mw) |
분자량분포 (Mw/Mn) |
| 20 | 76 | 71000 | 332600 | 4.63 |
실시예 1(단량체 함량 20중량%, 온도 76℃)에 따라 제조된 PEGMA-AN 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도1의 스펙트럼에서, AN에 존재하는 -CN group의 peak가 2250cm-1 부근에서 관찰되었으며 PEGMA에 존재하는 카르보닐기(-C=O)의 피크가 1725cm-1 부근에서 관찰되었다. 따라서 제조된 PEGMA-AN 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
2. 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조
상기에서 제조된 PEGMA-AN 공중합체를 한외여과막의 표면개질에 적용하였다.
PEGMA-AN 공중합체를 0.1중량%로 에탄올에 용해시켰다. 그후 일정크기의 한외여과막을 공중합체가 용해되어 있는 상기 용액에 1분간 침지시킨 후 꺼내어 롤러를 이용하여 과잉의 용액을 제거하고, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 10초 동안 건조시켰다.
이후 한외여과막을 0.01중량% 글루타르알데히드 용액에 30초간 침지시키고 꺼내어, 롤러를 이용하여 과잉의 용액을 제거하였으며, 5분간 건조시켰다.
미반응 가교제의 제거와 분리막 기재내의 미세기공 구조 보호를 위해 반응 이후 분리막을 증류수에 24시간 동안 보관하였다. 이때, 글루타르알데히드 용액의 pH는 3 이었으며, 가교처리에 의한 투과유량 감소는 초기유량 대비 25% 이내였다.
한외여과막의 표면개질 후, 성능을 평가하기 위해 대표 오염물질인 BSA(bovine serum albumin)를 이용하였다. 실험에 앞서 PAN 한외여과막은 2kgf/㎠의 압력에서 1시간 압밀화를 통해서 플럭스(flux)가 일정상태에 도달하도록 하였다. 이후 1kgf/㎠의 압력에서 1,000mg/L의 농도로 제조된 BSA 용액을 이용하여 실험을 수행하였다. 단백질에 의한 막오염 테스트에서 모델물질로 많이 사용되고 있는 BSA는 pH에 따라 형태 및 구조의 변화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 따라서 오염 실험에서 pH에 따른 영향을 배제하기 위하여 pH 7의 BSA 용액을 실험에 사용하였다.
표면개질 전후의 여과실험 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
| 표면개질전 한외여과막 |
표면개질후 한외여과막 |
||
| 물 | 투과유량(GFD) | 137.9 | 103.4 |
| BSA여과실험 |
투과유량(GFD) | 77.6 | 62.8 |
| 투과유량감소율(%) | 49.2 | 43.1 | |
| 투과유량회복율(%) | 84.1 | 92.2 | |
3. 미생물 번식억제를 위한 고분자의 내구성 검증시험
상기에서 제조된 PEGMA-AN 공중합체를 한외여과막에 상기의 방법으로 가교처리한 후 내구성 검증에 사용하였다. 개질된 한외여과막을 NaOCl 2000ppm의 용액에 500시간 침지시킨 후, 시간에 따른 투과유량의 변화를 표3에 나타내었다.
| 100시간 | 200시간 | 300시간 | 400시간 | 500시간 | |
| 투과유량(GFD) | 125.6 | 124.4 | 121.9 | 125.6 | 124.4 |
상기 표 3에서, 시간이 지남에 따라 투과유량의 변화가 크게 보이지 않은 것으로부터 내구성이 유지되었다고 판단할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명에 의하여 제조되는 고분자 분리막은 수처리용 분리막 등 미생물이 번식할 수 있는 환경에 적용할 수 있는 바이오칩이나 수처리용 분리막으로 사용할 수 있다.
Claims (8)
- PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체인 아크릴로니트릴을 중합개시제 존재하에 공중합시켜 하기의 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;
상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막 기재를 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및,
상기 건조된 분리막을 다관능성 가교제 용액에 침지시킨 다음 건조시켜, 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계;를 포함하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법:
[화학식1]
상기에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 ~ 1,000인 정수이고, n은 1 ~ 100인 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 PEGMA계열 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트[poly(ethylene glycol)acrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트[poly(ethylene glycol)methacrylate], 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트[poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate] 및 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트[(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate]로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 제조시 PEGMA계열 단량체와 소수성 에틸렌계 단량체의 몰비는 40:60 ~ 10:90인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 분리막 기재는 한외여과막인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 가교제는 글루타르알데히드, 디아실클로라이드, 트리아실클로라이드, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막의 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조되며, BSA(bobin serum albunin) 처리후 투과유량 회복율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20090005164A (ko) * | 2006-04-11 | 2009-01-12 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로 형성된 내오염성 막 |
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