CN114507408A - 一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用，所述低摩擦、模量可调的物理水凝胶包括表面粗糙的水凝胶基底和填充于所述水凝胶基底表面的润滑液；所述水凝胶基底的制备原料包括：盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐、引发剂和溶剂。本发明以盐敏感高分子单体、高分子聚合物和盐为原料，制备出具有粗糙表面的水凝胶，其表面可以有效锁住凝胶表面的低表面能的润滑液，使润滑液可以替代空气填充于凝胶表面，最终将摩擦面之间的固/固摩擦转化为摩擦力更低的固/液摩擦，赋予水凝胶低摩擦的性能。本发明所涉及的水凝胶还可以通过改变水凝胶中盐离子的种类与含量、其他功能性材料的种类与含量对水凝胶的模量和强度进行调节。

Description

一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种物理水凝胶及其制备方法和应用，尤其涉及一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
现有技术中，通过仿生方法构建结构化的模量可调、低摩擦水凝胶有以下几种方法：(1)一种方法是北海道大学Gong教授提出的经典的吸附-排斥模型，即当水凝胶与基底带同种电荷时，接触界面为静电排斥机制，滑动界面呈现出较低摩擦系数，反之则会呈现出较高摩擦系数，该理论可有效降低带电水凝胶的摩擦系数，但缺点是无法应用于非带电体系。(2)另一种方法是在构建水凝胶结构时，将表面链段构建为响应链段，即当感受到压力或其他刺激时，内部液体向表面流动，通过内部液体析出从而在表面形成“固/液复合膜层”，进而降低摩擦系数，该方法虽然可以达到降低摩擦系数的目的，但缺点会破坏水凝胶的力学性能，使水凝胶的模量降低。(3)最后一种方法是在实际生产过程中普遍使用的制备方法，该方法可被称为“复合制备法”，该方法将低模量、润滑性好、摩擦系数低的水凝胶作为外部“固/液复合膜层”，再将模量可调、强度较大的水凝胶作为内部骨骼结构，将两种凝胶进行复合制备即可得到模量可控、低摩擦系数的水凝胶。该方法利用了低模量水凝胶材料的内部液体作为润滑液，在外力作用下内部润滑液不断的被挤出参与到表面润滑，使凝胶表层始终处于一种动态润滑行为。然而，这种方法需要制备两种水凝胶，厚度相较于单片水凝胶还有较大差距，另一方面，该方法也具有制备周期长、应用范围窄的缺陷。
而在实际应用方面，虽然低摩擦水凝胶在诸多领域展现出良好的应用前景，但总体上还存在着制备成本高，大规模制备困难，耐用时长较低等问题。若能改进设计思路，改良合成方法，将是实现低摩擦、模量可调水凝胶制备与实际应用的关键点。
通过以上研究可以发现，制备低摩擦、模量可调的水凝胶的研究重点有两点，第一是如何设计一种适用范围广、参与变量少的低摩擦水凝胶的制备方法，简单可靠地制备出低摩擦的水凝胶；第二是如何在保证水凝胶在具有低摩擦性能时，还能保证其模量、强度可根据使用领域不同而进行调节。需要指出的是，在医疗器械、薄膜材料等领域，尚未出现同时具有低摩擦、模量可调以及抗疲劳性能较好的非复合水凝胶应用的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种物理水凝胶及其制备方法和应用，尤其提供一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶，所述低摩擦、模量可调的物理水凝胶包括表面粗糙的水凝胶基底和填充于所述水凝胶基底表面的润滑液；
所述水凝胶基底的制备原料包括：盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐、引发剂和溶剂。
本发明以盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐为原料，能够制备出具有粗糙表面的水凝胶，其表面可以有效锁住凝胶表面的低表面能的润滑液，使润滑液可以替代空气填充于凝胶表面，最终将摩擦面之间的“固/固摩擦”转化为摩擦力更低的“固/液摩擦”，赋予水凝胶低摩擦的性能。由于浇筑的润滑液具有低表面能的特性，使具有“固/液复合膜层”的低摩擦水凝胶在与其他固体间做摩擦运动时，将具有较大的接触角及较小的滑动角，因此可以有效抑制水凝胶与其他固体表面进行粘附或拉扯。通过有效地设计水凝胶的粗糙表层结构，既可以牢固地将润滑液结合在凝胶表面，又可通过润滑液的保护提高水凝胶的使用寿命。其中高分子聚合物可以有效调节水凝胶的刚性，盐能够降低水凝胶固有的粘性，因此可以进一步赋予水凝胶低摩擦的性能。
在保证具有低摩擦性质的情况下，本发明所涉及的水凝胶依然可以通过改变配方比例调节水凝胶的模量与强度，这种模量、强度的改变可以通过改变水凝胶中盐离子的种类与含量(由于该水凝胶选择了盐敏感单体作为主要的反应底物，因此可通过盐的含量来调控水凝胶的模量与强度)、或加入其他功能性材料的种类与含量进行调节。
优选地，所述盐敏感高分子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨丙基丙烯酰胺甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基-N-羰丁氧甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。进一步优选丙烯酸。
所述至少两种的组合例如丙烯酸和甲基丙烯酸的组合、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的组合、丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述高分子聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷或超支化聚缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。进一步优选聚乙烯醇。
所述至少两种的组合例如聚乙烯醇和聚乙二醇的组合、聚乙二醇和聚环氧乙烷的组合、聚环氧乙烷和超支化聚缩水甘油醚的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的水凝胶以丙烯酸和聚乙烯醇为反应底物时，产物的模量可调性更佳。
优选地，所述盐敏感高分子单体与高分子聚合物的质量比为1:9-9:1，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。进一步优选1:9-3:7。
优选地，所述盐敏感高分子单体与盐的质量比为2:3-2:7，例如2:3、1:2、2:5、2:6、2:7等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、磷酸镁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如氯化锂和硫酸锂的组合、硝酸锂和氯化钠的组合、硝酸钠和磷酸钠的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述盐选自氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所涉及的盐优选锂盐是因为其锂离子的原子半径更小，更容易的进入水凝胶的高分子链段之间，对水凝胶的模量调节性更强，水凝胶对盐的敏感度也会更高。
优选地，所述盐的质量占水凝胶基底制备原料总量的0-35％但不包括0，例如1％、2％、4％、5％、10％、20％、30％、35％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。进一步优选1-12％，在此范围内能充分保证制备得到的水凝胶表面具有粗糙形态。
优选地，所述润滑液包括丙三醇、乙二醇、磷脂酰肌醇、丙二醇、二聚甘油、聚甘油-10、山梨糖醇、甘露醇、全氟聚醚、硅油、磷脂酰甘油、双磷脂酰甘油、甘油二脂、甘油三酯、离子液体或透明质酸中的任意一种或至少两种的组合。进一步优选甘油，其对于本发明所涉及的水凝胶基底的灌注性更佳。
所述至少两种的组合例如丙三醇和乙二醇的组合、磷脂酰肌醇和丙二醇的组合、二聚甘油和聚甘油-10的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述水凝胶基底的制备原料还包括功能性材料，所述功能性材料包括二氧化硅、纤维素、纤维素纳米晶体、纳米微纤丝纤维素、羟基磷灰石、三氧化二铝、石墨、石墨烯、二硫化钼、Mxene或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如纤维素和纤维素纳米晶体的组合、羟基磷灰石和三氧化二铝的组合、石墨和石墨烯的组合、二硫化钼和Mxene的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的水凝胶还可以通过加入不同的功能性材料被赋予不同的物理、化学性质。例如，若在医疗器械领域使用时需要提升其强度，可添加二氧化硅(SiO2)、纤维素(Cellulose)、纤维素纳米晶体(CNC)、纳米微纤丝纤维素(CNF)、羟基磷灰石(HAP)、三氧化二铝(Al2O3)等材料，若在传感器方面使用该水凝胶，可在其中添加石墨烯(Graphene)、二硫化钼(MoS2)、MXene、氮化硼(BN)等材料。根据以上优势，该发明可广泛适用于医疗器械、传感元件、保护覆层等领域。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；将其倒入模具中，在光、热或磁引发条件下进行成胶反应，得到初级水凝胶；将初级水凝胶放置于润滑液中进行表面灌注，即得所述低摩擦、模量可调的物理水凝胶。
优选地，所述表面灌注的时间为1-72h，例如1h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、36h、42h、72h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶在密封膜、医疗器械、传感器中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐为原料，能够制备出具有粗糙表面的水凝胶，其表面可以有效锁住凝胶表面的低表面能的润滑液，使润滑液可以替代空气填充于凝胶表面，最终将摩擦面之间的“固/固摩擦”转化为摩擦力更低的“固/液摩擦”，赋予水凝胶低摩擦的性能。其中高分子聚合物可以有效调节水凝胶的刚性，盐还能够降低水凝胶的粘性，进一步赋予水凝胶低摩擦的性能。
在保证具有低摩擦性质的情况下，本发明所涉及的水凝胶依然可以通过改变配方比例调节水凝胶的模量与强度，这种模量、强度的改变可以通过改变水凝胶中盐离子的种类与含量(由于该水凝胶选择了盐敏感单体作为主要的反应底物，因此可通过盐的含量来调控水凝胶的模量与强度)、其他功能性材料的种类与含量进行调节。
附图说明
图1是本发明所涉及的物理水凝胶制备过程示意图；
图2是实施例1-11及对比例1产品的拉伸强度测试数据结果图；
图3是实施例1及对比例1产品的最小滑动角测试数据结果图；
图4是实施例1产品的扫描电镜测试图；
图5是对比例1产品的扫描电镜测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所涉及的玻璃板购自先西安大成玻璃有限公司，型号为普通钢化玻璃；橡胶圈购自西安联谊橡胶制品有限公司，型号为APB-200。
实施例1
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法示意图如图1所示，具体如下：
(1)于60℃水浴条件下，将2g聚乙烯醇、18g丙烯酸和3.392g氯化锂在40mL去离子水中均匀溶解，加入引发剂α-酮戊二酸0.093g，得到混合溶液；
(2)将混合溶液在20℃真空条件下静置1h，倒入模具中(由两片玻璃板与一个橡胶圈构成的模具)，然后放在紫外灯(功率15W)下12h，得到表面粗糙的水凝胶基底；
(3)将水凝胶基底在5℃下冷却2h，然后于20℃下消融，从模具上取下，将甘油灌注于预冷后的凝胶中，灌注时间为10h，即得低摩擦水凝胶产品。
实施例2
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将聚乙烯醇替换为等质量的聚乙二醇，其他条件均保持不变。
实施例3
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将聚乙烯醇替换为等质量的聚环氧乙烷，其他条件均保持不变。
实施例4
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将丙烯酸替换为等质量的苯乙烯磺酸钠，其他条件均保持不变。
实施例5
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将丙烯酸替换为等质量的甲基丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵，其他条件均保持不变。
实施例6
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将氯化锂替换为等质量的氯化钠，其他条件均保持不变。
实施例7
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将氯化锂替换为等质量的氯化钾，其他条件均保持不变。
实施例8
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将氯化锂的质量降低至1.5g，其他条件均保持不变。
实施例9
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将氯化锂的质量提升至6.5g，其他条件均保持不变。
实施例10
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于将甘油替换为等质量的甘露醇，其他条件均保持不变。
实施例11
本实施例提供一种水凝胶，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)中去离子水中还溶解有1.50g二氧化硅，其他条件均保持不变。
对比例1
本对比例提供一种水凝胶，其制备方法如下：
(1)于60℃水浴条件下，将2g聚乙烯醇、18g丙烯酸和3.392g氯化锂在40mL去离子水中均匀溶解，加入引发剂α-酮戊二酸0.093g，得到混合溶液；
(2)将混合溶液在20℃真空条件下静置1h，倒入模具中(由两片玻璃板与一个橡胶圈构成的模具)，然后放在紫外灯(功率15W)下12h，得到表面粗糙的水凝胶基底；
(3)将水凝胶基底在5℃下冷却2h，然后于20℃下消融，从模具上取下，即得产品。
测试例1
拉伸强度测试：
测试方法为：将实施例1-11和对比例1制得的水凝胶进行拉伸强度的测试(采用GB/T 1040.1-2018测试方法进行测定，对水凝胶裁剪成哑铃状样条进行拉伸性能测试)，表征其应力应变行为。
结果如图2所示：本发明所涉及水凝胶的模量与拉伸性变能力可以跟随基底、填料、盐浓度而发生改变，总的原则为基底为硬基底时，则凝胶的模量上升，但应变能力则会急剧下降；若基底为柔性基底时，则应变能力提升，模量下降；LiCl相较于其他盐对凝胶有着更显著的模量提升能力；SiO2可以在应变能力仅小幅度降低的情况下，极大的增强水凝胶的模量。综上可发现，该凝胶可以通过不同的优选配比，进行模量、形变能力的双向调控，满足了模量可调的基本属性。
测试例2
滑动角测试：
测试方法为：将实施例1-11和对比例1制得的水凝胶分别在润滑液灌注前后进行滑动角测试，测试最小滑动角(本测试例使用光滑玻璃平板作为滑动底板，将5cm*2cm*2mm水凝胶样条放置于底板之上，不断抬升地板角度，测试其滑动行为，当凝胶能够由起始位置滑动5mm时，将次滑动角度记为滑动角)。
结果如图3所示(横坐标代表实施例编号以及对比例编号)：未灌注润滑液的凝胶的滑动角，普遍高于灌注过润滑液的滑动角，值得注意的是，未灌注时滑动角越高，则灌注润滑液后的滑动角下降的程度就越高，实施例1展现出了良好的低滑动角性能，说明该凝胶可以在保持良好的模量与形变能力时，依然有着较低的摩擦系数。
测试例3
扫描电镜测试：
测试方法为：将实施例1和对比例1制得的水凝胶扫描电镜测试。
结果分别如图4和图5所示：可以发现对比例1没有进行润滑液的灌注，导致表面粗糙度较高，这大大提高了凝胶的滑动角，实施例1由于进行润滑液灌注，所以整体较为平滑，表面的颗粒状突起已经被灌注的润滑液填平，这说明润滑液灌注可以将粗糙的水凝胶表面变为平整表面。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述低摩擦、模量可调的物理水凝胶包括表面粗糙的水凝胶基底和填充于所述水凝胶基底表面的润滑液；
所述水凝胶基底的制备原料包括：盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐、引发剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述盐敏感高分子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨乙酯甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨丙基丙烯酰胺甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基-N-羰丁氧甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、二烯丙基乙基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或N,N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选丙烯酸。
3.如权利要求1或2所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷或超支化聚缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选聚乙烯醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述盐敏感高分子单体与高分子聚合物的质量比为1:9-9:1，进一步优选1:9-3:7；
优选地，所述盐敏感高分子单体与盐的质量比为2:(3-7)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、磷酸镁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述盐选自氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述盐的质量占水凝胶基底制备原料总量的0-35％但不包括0，优选为1-12％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述润滑液包括丙三醇、乙二醇、磷脂酰肌醇、丙二醇、二聚甘油、聚甘油-10、山梨糖醇、甘露醇、全氟聚醚、硅油、磷脂酰甘油、双磷脂酰甘油、甘油二脂、甘油三酯、离子液体或透明质酸中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶，其特征在于，所述水凝胶基底的制备原料还包括功能性材料，所述功能性材料包括二氧化硅、纤维素、纤维素纳米晶体、纳米微纤丝纤维素、羟基磷灰石、三氧化二铝、石墨、石墨烯、二硫化钼、Mxene或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将盐敏感高分子单体、高分子聚合物、盐和引发剂溶于溶剂中，得到混合溶液；将其倒入模具中，在光、热或磁引发条件下进行成胶反应，得到初级水凝胶；将初级水凝胶放置于润滑液中进行表面灌注，即得所述低摩擦、模量可调的物理水凝胶。
9.如权利要求8所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面灌注的时间为1-72h。
10.如权利要求1-7中任一项所述的低摩擦、模量可调的物理水凝胶在密封膜、医疗器械或传感器中的应用。
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