JP2013196942A - 二次電池用電解質ゲル及びその製造方法及びそれを有する二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体またはアミド基とエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの共重合体と層状剥離した層状粘土鉱物により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体またはその微粒子に電解質液を含ませてなる二次電池用電解質ゲルおよびそれを正極と負極の間に含んでなる二次電池およびそれらの製造方法であり、高い安全性と優れた性能を併せ持つ二次電池。
【選択図】図1
Description
1−1.正極塗料の作成
下記の原料を配合したものに、分散メディアとしてビーズを加え、ペイントコンディショナーにて2時間混練して正極用ペーストとした。<組成>:コバルト酸リチウム45部、導電性カーボン2.5部、ポリフッ化ビニリデン2.5 部、N−メチル−2−ピロリドン50部
1−2.負極塗料の作成
下記の原料を配合したものを、分散機にて15分間攪拌混練して負極用ペーストとした。<組成>: グラファイト26.4部、導電性カーボン0.4部、ポリフッ化ビニリデン2.6部、N−メチル−2−ピロリドン62.3部
1−3.電極(正負極)の塗工
正極塗料をアルミ箔上にバーコーターで塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は6.5mg/cm2。負極塗料を銅箔上にナイフ塗工機で塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は2.5mg/cm2とした。
1−4.ヒドロゲルの塗工
ヒドロゲル分散液にカルボキシメチルセルロース(CMC−1380:ダイセルファイインケム社製)をヒドロゲル固形分に対して10重量%加え溶解した。この分散液を負極上にナイフ塗工機で塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は 2.5mg/cm2とした。
(i):1−3で作成した正極用集電体/塗膜を円形に打ち抜き、リチウムイオン電池用正極とした。
(ii):1−4で作成した、負極用集電体/塗膜にヒドロゲルを塗工、乾燥したものを円形に打ち抜き、リチウムイオン電池用負極とした。
(iii):電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)の1対1体積比混合液を用い、電解質(六フッ化リンリチウム(LiPF6))濃度が 1モル/Lとなるように調製したものを使用した。
作製法(1):(i)(ii)で打ち抜いた正極、負極を電解質液に浸漬し24時間放置した。放置後、電解質液の浸漬した正極、負極を取り出し、付着した液を軽くおとした後、ゲル層を間にして正負極塗膜を重ねるようにしてリチウムイオン電池を組み立てた。電解質液を含浸したゲルを用いるのみで、電解質液の電池ケースへの充填は行わなかった。また、比較例ではゲル層を用いずに、代わりにフィルム型セパレータを用いた。
作製法(2):(i)(ii)で打ち抜いた正極、負極を電解液に浸漬し5分間放置した。放置後、浸漬した正極、負極を取り出し、フィルム型セパレータを間にして正負極塗膜を重ねるようにしてリチウム電池を組み立てた。その後、電解液を電池ケース内にフル充填した。
(i)I−V特性
参考例2の方法で作製したリチウムイオン電池を、正極面積あたり0.8mA/cm2の定電流で電圧が4.2Vになるまで充電した後、電流の大きさを正極面積あたり5〜80mA/cm2の範囲で変化させて放電したときの1秒後の電圧値を求めた。
(ii)放電特性
参考例2の方法で作製したリチウムイオン電池を、正極面積あたり0.8mA/cm2の定電流で電圧が4.2Vになるまで充電した後、電流の大きさを変化させて電圧が3.0Vになるまで放電し、活物質あたりの放電容量を求めた。
(iii)サイクル特性
参考例2の方法で作製したリチウム電池を、正極面積あたり0.8mA/cm2の定電流で電圧が4.2Vになるまで充電した後、正極面積あたり0.8mA/cm2の定電流で3.0Vまで放電を行った。これを1サイクルとし、同様に4.2〜3.0Vの範囲で充放電を100サイクル繰り返し、放電容量を測定した。放電容量は活物質あたりの値で示した。サイクルに伴い放電容量が低下して行った。放電容量低下率は100×(1回目の放電容量−100回目の放電容量)/(1回目の放電容量)で示した。
層状粘土鉱物には[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na+ 0.66の組成を有する水膨潤性の合成ヘクトライト(商標ラポナイトXLG)を、アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーにはアクリロイルモルホリン(ACMO)、エステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーには2−メトキシエチルアクリレート(MEA)を用いた。ACMO及びMEAはアルミナカラムを用いた精製により重合禁止剤を取り除いてから使用した。
アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、アクリロイルモルホリン(ACMO)1.69g、および2−メトキシエチルアクリレート(MEA)3.64g(ACMO:MEA=3:7モル比)を用いる以外は実施例1と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例1と同様にして、有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)1.19g、および2−メトキシエチルアクリレート(MEA)3.64g(DMAA:MEA=3:7モル比)を用いること以外は実施例1と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例1と同様にして、有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)1.58g、および2−メトキシエチルアクリレート(MEA)3.12g(DMAA:MEA=4:6モル比)を用いること以外は実施例1と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例1と同様にして、有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)0.79g、および2−メトキシエチルアクリレート(MEA)4.16g(DMAA:MEA=2:8モル比)を用いること、層状粘土鉱物(ラポナイトXLG)を1.54g用いること以外は実施例1と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例1と同様にして、有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとしてエステル基を有する有機モノマーを用いず、アミド基を有する有機モノマーを2種、N−イソプロピルアクリルアミド(NIPA)3.16gおよびN,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)1.19g(NIPA:DMAA=7:3モル比)を用いること以外は実施例1と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例1と同様にして、有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
得られたスラリー状ヒドロゲル分散液を更にホモジナイザーで15分間処理すること以外は実施例3と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
純水を238g用いること、重合開始剤として、光開始重合開始剤(Irgacure184:チバスペシャリティケミカルズ)のメタノール溶液(2重量%)およびペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)の水溶液(KPS/水=0.40/20(g/g))を使用し、触媒(TEMED)を使用しないことを除くと、実施例2と同様にして均一な反応液を調製した。反応液に紫外線(365nm)を3分間照射し、次いで、80℃で30分保持した結果、均一なヒドロゲル分散液が得られた。動的光散乱装置(堀場製作所製LB−550)で測定した平均粒径は98nm、また、乾燥固化物の透過型電子顕微鏡写真から、ヒドロゲルは三次元網目構造を有する有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体微粒子からなっていることが確認された。このヒドロゲル分散液を基材に塗布し元の含水率まで乾燥させることによって、一体化したヒドロゲルとなることが確認された。得られたヒドロゲル分散液に界面活性剤(20重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)を少量(150μl)添加した後、実施例2と同様な方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
純水を158g用いること、重合開始剤として、光開始重合開始剤(Irgacure184)のメタノール溶液(2重量%)を使用し、触媒(TEMED)を使用しないことを除くと、実施例3と同様にして均一な反応液を調製した。反応液に紫外線(365nm)を10分間照射した結果、均一なヒドロゲル分散液が得られた。動的光散乱装置で測定した平均粒径は140nm、また、乾燥固化物の透過型電子顕微鏡写真から、ヒドロゲルは三次元網目構造を有する有機高分子(共重合体)/粘土鉱物架橋体微粒子からなっていることが確認された。このヒドロゲル分散液を基材に塗布し元の含水率まで乾燥させることによって、一体化したヒドロゲルとなることが確認された。得られたヒドロゲル分散液を用いて、実施例3と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
ヒドロゲルの厚みを40μmとなるようにフィルム作製容器に反応液を注入してヒドロゲルフィルムを作製する以外は実施例2と同様にしてヒドロゲルを作製し、次いで、ゲルフィルムを負極の上にゲルを配置し、乾燥して、塗膜を形成させた。参考例1および参考例2の作製法(1)の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例3の方法で電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
参考例2の作製法(2)の方法を用いる以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
層状粘土鉱物を用いずに、代わりに化学架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドをモノマーに対して1モル%用いること以外は、実施例1と同様にしてヒドロゲルを調製した。得られたヒドロゲルは脆弱で、破断強度は9kPa、破断伸びは30%であった。また、実施例1と同様にしてヒドロゲルスラリー(分散液)を調製し、実施例1と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表1に示す。
ヒドロゲルスラリーを用いることなく、正極と負極の間にセパレータとして単層ポリプロピレンセパレーター(セルガードC2400:セルガード社(米国)製、厚み25μm)を用い、参考例2の作製方法2の方法により、電解質液を電池ケース内にフル充填したリチウムイオン電池を作製し、参考例3の方法で電池の評価を行った。30℃環境下で測定された電流密度(I)−電位(V)特性を図1に示す。また、低温(5℃)環境下でのI−V特性測定結果を図2に示す。放電後、電位2Vでの電流密度は各々45mA/cm2、17.5mA/cm2であった。図3および図4に、30℃および5℃環境下で測定された電流密度と放電容量の関係を示す。電流密度が10mA/cm2(30℃)及び5mA/cm2(5℃)での放電容量は各々、35mAh/g及び4.5mAh/gであった。また、図5に30℃環境下での充放電サイクル特性を示す。100回目までの繰り返し充放電による放電容量の低下率は30%であった。また、以上の結果は実施例1と比較していずれも低い特性であった。
ヒドロゲルスラリーを用いることなく、正極と負極の間にセパレータとして単層ポリプロピレンセパレーター(セルガードC2400:セルガード社(米国)製、厚み25μm)を用い、このセルガードを電解質液に浸漬し24時間放置したものを用いる以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。なお、セルガードに含浸保持された電解質液はセルガードの乾燥重量の0.9倍量であり、十分なリチウム二次電池の特性を示さなかった。
サンプル 放電容量(mAh/g) I−V特性:電流密度 サイクル特性
30℃ 5℃ (mA/cm2 at2V) 放電容量低下率
(at10mA/cm2)(at5mA/cm2) 30℃ 5℃ (% at 30℃)
実施例2 65 25 68 29 9
実施例3 57 18 64 27 14
実施例4 53 14 62 25 15
実施例5 60 16 65 28 17
実施例6 52 11 62 25 15
実施例7 64 26 65 27 17
実施例8 58 14 63 23 13
実施例9 54 13 56 22 17
実施例10 61 23 65 27 8
実施例11 60 22 66 28 10
比較例1 34 3 39 15 34
Claims (10)
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体(A−1)と層状剥離した層状粘土鉱物(B)により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体に電解質液(C)を含ませてなる二次電池用電解質ゲル。
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの共重合体(A−2)と層状剥離した層状粘土鉱物(B)により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体に電解質液(C)を含ませてなる二次電池用電解質ゲル。
- 前記有機高分子/粘土鉱物架橋体が微粒子状の架橋体である請求項1又は2記載の二次電池用電解質ゲル。
- 該有機高分子/粘土鉱物架橋体微粒子に電解質液(C)を含ませることで一体化したゲルとなる請求項3記載の二次電池用電解質ゲル
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが、N−アルキルアクリルアミド、N、N−ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種であること、エステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーがアルコキシアルキルアクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一つに記載の二次電池用電解質ゲル。
- 請求項1〜5のいずれか一つに記載された二次電池電解質ゲルを正極と負極の間に含んでなる二次電池。
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体(A−1)もしくはアミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの共重合体(A−2)と層状剥離した層状粘土鉱物(B)により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体を水媒体中で微粒子状に合成し、得られた微粒子状ヒドロゲルを電極に塗布し、乾燥した後、電解質液(C)を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体(A−1)もしくはアミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの共重合体(A−2)と層状剥離した層状粘土鉱物(B)により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体を水媒体中で合成して得られたヒドロゲルを粉砕してスラリー状とした後、電極に塗布し、乾燥した後、電解質液(C)を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体(A−1)もしくはアミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの共重合体(A−2)と層状剥離した層状粘土鉱物(B)により形成された三次元網目構造を有する有機高分子/粘土鉱物架橋体を水媒体中で合成して得られたヒドロゲルを電極に貼り付け、乾燥した後、電解質液(C)を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
- アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが、アクリルアミド、N−アルキル置換アクリルアミド、N、N−ジアルキル置換アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種であること、エステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーがアルコキシアルキルアクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項7〜9のいずれか一つに記載の二次電池用電解質ゲルの製造方法。
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