CN110203974B - p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料及其制备方法 - Google Patents

p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于先进纳米材料技术领域，具体为p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料及其制备方法。本发明是通过溶胶‑凝胶化学合成法，以两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，亲水嵌段通过氢键以及配位作用与p型半导体过渡金属氧化物及氧化钨前驱物种在溶液中进行组装，经过溶剂挥发诱导共组装以及高温热处理，得到p型半导体金属氧化物掺杂的有序介孔氧化钨材料。该材料具有高度有序的介孔结构，高的比表面积和较大的孔径，其独特的介孔结构以及p‑n半导体异质结的作用，可用于制备的气体传感器，对硫化氢气体具有极好的灵敏度和选择性，超快的响应和恢复时间。本发明方法简单可控，适于放大生产，在气体传感领域具有广阔应用前景。

Description

p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着物联网技术的快速发展，各种传感器技术被广泛应用于生活实际中，为工业生产、环境监测和生活质量的提高做出了重要的贡献。在诸多类型的传感器中，基于半导体金属氧化物材料（氧化钨、氧化锡、氧化锌和氧化铟等）制备的气体传感器具有极为优越的性能，包括较好的长期稳定性，较低的生产成本，以及易于实现实时控制等。这些优点使其能够广泛应用于食品安全，空气质量检测和医疗诊断等各种方面。
由于气体传感过程涉及固-气界面反应，人们普遍认为，具备高比表面积和丰富活性界面的金属氧化物材料非常有利于提高气体传感器的传感性能。基于以上考虑，具有有序排列均一孔径（2.0-50 nm）的介孔结构、晶化孔壁和高比表面积的介孔半导体金属氧化物的合成引起了很多研究者的兴趣。对于气固界面反应而言，大量的活性位点和多孔连通的介观结构更加有利于气体的传输。同时，将p型和n型半导体组合会形成异质结构复合物，有效降低表面反应的活化能，增加金属氧化物载体的缺陷，增加吸附氧浓度，对气体传感性能的提升起到了很重要的作用。综上可见，p型半导体金属氧化物（如氧化铜、氧化镍、四氧化三钴等）掺杂的介孔n型半导体金属氧化物材料能够充分利用上述两类优势，从而用于制备具有高灵敏度、高选择性和快速响应-恢复的高性能气体传感器。但是到目前为止，现有报道的p型半导体金属氧化物掺杂的介孔n型半导体金属氧化物合成步骤繁杂，需要提前制备好载体；同时载体的孔结构不可控，其稳定性较差，难以应用于大规模生产。此外，大部分所合成的材料所具备介孔的无序性对物质传输产生了负面的影响。（Kim H J, Lee J H.Sens. Actuators B, 2014, 192: 607-627; Cheng J P, Wang B B, Zhao M G, et al.Sens. Actuators B, 2014, 190: 78-85; Woo H S, Kwak C H, Chung J H, et al.Sens. Actuators B, 2015, 216: 358-366; Gu C, Cui Y, Wang L, et al. Sens. Actuators B, 2017, 241: 298-307; Yu J H, Choi G M. Sens. Actuators B, 2001,75(1-2): 56-61; Hwang I S, Choi J K, Kim S J, et al. Sens. Actuators B, 2009,142(1): 105-110; Shukla S, Seal S, Ludwig L, et al. Sens. Actuators B, 2004,97(2-3): 256-265; Kim H J, Jeong H M, Kim T H, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(20): 18197-18204.）。
不同于之前所报道的p型半导体金属氧化物掺杂的介孔n型半导体金属氧化物材料，本发明采用一种新颖的直接共组装方法，克服了多步骤合成的繁复，所合成的p型金属氧化物/三氧化钨复合材料具有比表面积高，孔体积大，孔径大，以及孔道有序且互相连通的特点。在本发明所报道的合成方法中充分利用了两亲性嵌段共聚物的特性，实现亲水端与多种金属氧化物前驱体结合，含有sp 2 杂化的碳-碳键的疏水端能在高温煅烧中形成无定型碳，从而在金属氧化物结晶过程中起到支撑介孔骨架的作用。本发明报道的方法具有简单迅速，结构组分可控的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的有序介孔结构和p型金属氧化物掺杂导致的p-n异质结的特殊性质，基于此材料制备的气体传感器在硫化氢检测方面显示了高灵敏度、高选择性以及超快的响应-恢复性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单可控、易于重复的p型半导体金属氧化物掺杂的有序介孔氧化钨气敏材料及其制备方法。
本发明提出的p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料，由以下方法制备得到：以两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，利用溶胶-凝胶化学的原理，在溶剂挥发过程中，两亲性嵌段共聚物会形成胶束，其亲水嵌段通过氢键以及配位作用与多种金属氧化物前驱物种在溶液中进行组装，经过溶剂挥发诱导共组装（EICA）以及固化处理后得到高度有序的介观结构。再经过氮气和空气的高温热处理，直接得到p型半导体金属氧化物掺杂的有序介孔氧化钨材料。所合成的复合材料比表面为30 m2/g-50 m2/g，孔容为 0.15cm3/g-0.2 cm3/g，介孔的孔径尺寸为30 nm-35 nm，且复合材料对硫化氢具有高度灵敏度和选择性，快速的响应和恢复时间。制备的步骤如下：
（1）首先，将两亲性两嵌段共聚物作为模板剂溶解于易挥发的溶剂中，得到溶液A；在乙醇中加入无水六氯化钨和乙酰丙酮，搅拌均匀得到溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌均匀后加入p型半导体金属氧化物前驱体，得到混合溶液；混合溶液中，模板剂含量为0.5-2wt%，钨前驱体含量为2-10 wt%，乙酰丙酮含量为5-10 wt%，p型半导体金属氧化物前驱体含量为0.5-2.0wt %，其余为溶剂；
（2）然后，将上述混合溶液通过提拉、旋涂或者铺膜方法，使易挥发性溶剂挥发完全；待溶剂在20 ℃- 25 ℃挥发1-2 h后再置于40 ℃-70 ℃中24-48 h进一步完全挥发溶剂，将样品至于 40-150 ℃下烘烤6-24 h，使之固化；
（3）最后，将固化后样品置于管式炉内，于氮气氛围中以1-5 ℃/min升温至300℃-400 ℃煅烧2-4 h，再以1-5 ℃/min继续升温至500℃-700℃煅烧1-3 h，得到p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨/碳复合材料；将得到的p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨/碳复合材料置于马弗炉中，于空气氛围中以5-10 ℃/min升温至400 ℃-600℃煅烧30-120 min，得到p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨复合材料。
其中，步骤（1）中所使用的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种；所使用的p型半导体金属氧化物前驱体为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
本发明中，所使用的双亲性两嵌段共聚物的数均分子量为6000-60000，亲水嵌段选自聚环氧乙烷、聚-（2-乙烯基吡啶）、聚-（4-乙烯基吡啶）等能与钨前驱体相作用的嵌段，数均分子量为1000-10000；所使用的疏水嵌段选自聚苯乙烯及其衍生物、聚异戊二烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物等具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在5000-50000之间。
本发明中，使用的两亲性嵌段共聚物分子量具有较大调节空间，可以通过控制活性/可控自由基聚合反应（原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等）的反应时间、温度、投料比例等来控制分子量，进而调节孔径大小。
本发明中，在易挥发溶剂中加入乙醇，可以在溶剂挥发过程中促进两亲性嵌段共聚物形成胶束，有利于有序介观结构的形成。
本发明中，选用乙酰丙酮作为配位剂，可以通过配位作用有效降低钨前驱体的水解速度，从而避免钨前驱体过快的水解对有序介观结构的破坏。
本发明中，所使用的p型半导体金属氧化物源为金属乙酰丙酮盐，与体系有很好的相容性，有助于掺杂金属氧化物组分在体系和所得材料中的均匀分布。
本发明中，应用氮气氛围低温碳化的方法，可以令带有sp 2 杂化的疏水嵌段原位转化为无定形碳作为金属氧化物的刚性支撑，从而在金属氧化物高温煅烧结晶过程中保持介孔骨架结构。
本发明中，p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨材料，其孔道的形状为球形孔道或者管状孔道，材料介孔有序排列，其孔道结构的空间群上是p6mm，Fm
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d其中一种或者几种的混合结构。其比表面为30 m2/g-50 m2/g，孔容为 0.15cm3/g-0.2 cm3/g，介孔的孔径尺寸为30 nm-35 nm，且复合材料对硫化氢具有高度灵敏度和选择性，快速的响应和恢复时间。
本发明制备的p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨材料具有高度有序的介孔结构，高的比表面积和较大的孔径，由于其独特的介孔结构以及p-n半导体异质结的作用，可以用于制备的气体传感器，该气体传感器对硫化氢气体具有极好的灵敏度和选择性，超快的响应和恢复时间。
本发明方法步骤简单可控，适于放大生产，在气体传感领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为氧化镍掺杂有序介孔氧化钨扫描电镜照片。
图2为氧化镍掺杂有序介孔氧化钨透射电镜照片。
图3为氧化镍掺杂有序介孔氧化钨气敏性能测试。其中，（a）为灵敏度-时间曲线。（b）为不同气体的选择性测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1：
（1）将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO114-b-PS336，Mn=36948 gmol-1）溶解到四氢呋喃（THF）溶液中，搅拌得到均匀溶液A（聚合物质量百分数为2.0 wt%）；在乙醇中加入无水六氯化钨（WCl6）以及乙酰丙酮（AcAc），搅拌至固体完全溶解得到均匀溶液B，将A与B混合搅拌2 h，溶液变为墨绿色。加入2.0 mg乙酰丙酮铜（铜源），搅拌10 min。其中嵌段共聚物：四氢呋喃：乙醇：无水六氯化钨：乙酰丙酮：铜源的质量比为0.1：5：1：0.4：0.4：0.02；
（2）将该溶液转移到直径为15 cm的培养皿中，25 ℃下挥发1 h，变成深蓝色薄膜，将培养皿转移到40℃烘箱中48 h进一步挥发溶剂，再转移到100℃固化24 h，得到棕色透明复合膜。将该复合膜从培养皿中刮下来得到棕色粉末；
（3）将新制样品置于管式炉中，在氮气气氛下，先在350 ℃煅烧 3 h，升温速率是1℃/min，再升温至500 ℃煅烧1 h，升温速率是5 ℃/min，得到黑色CuO/WO3/C 复合材料。再将所得样品在空气中500 ℃焙烧0.5 h，除去其中的碳，得到灰黑色的粉末。得到的氧化铜掺杂介孔氧化钨复合材料孔径为33.1 nm，比表面积为34.9 m2/g，氧化铜负载量为2wt%。
实施例2：
（1）将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO108-b-PS112，Mn=16689 gmol-1）溶解到氯仿（CHCl3）溶液中，搅拌得到均匀溶液A（聚合物质量百分数为2.0 wt%）；在乙醇中加入无水六氯化钨（WCl6）以及乙酰丙酮（AcAc），搅拌至固体完全溶解得到均匀溶液B，将A与B混合搅拌2 h，溶液变为墨绿色。加入乙酰丙酮镍（镍源），搅拌10 min。其中嵌段共聚物：氯仿：乙醇：无水六氯化钨：乙酰丙酮：镍源质量比为0.1：5：1：0.4：0.4：0.02；
（2）将该溶液通过旋涂（spin-coating）方法涂于石英基片上，25 ℃下挥发2 h，变成深蓝色薄膜，将其转移到70℃烘箱中24 h进一步挥发溶剂，再转移到150℃固化24 h，得到棕色复合膜；
（3）将新制样品置于管式炉中，在氮气气氛下，先在350 ℃煅烧 3 h，升温速率是1℃/min，再升温至700℃煅烧1 h，升温速率是5 ℃/min，得到黑色NiO/WO3/C 复合材料。再将所得样品在空气中500℃焙烧2 h，除去其中的碳，得到灰黑色的粉末。得到的氧化镍掺杂介孔氧化钨复合材料孔径为30.0 nm，比表面积为42.5m2/g，氧化镍负载量为2wt%。
实施例3：
（1）将两亲性嵌段共聚物聚-（4-乙烯基吡啶）-b-聚苯乙烯（P4VP76-b-PS96，Mn≈18000 g mol-1）溶解到二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中，搅拌得到均匀溶液A（聚合物质量百分数为2.0 wt%）；在乙醇中加入无水六氯化钨（WCl6）以及乙酰丙酮（AcAc），搅拌至固体完全溶解得到均匀溶液B，将A与B混合搅拌2 h，溶液变为墨绿色。加入乙酰丙酮钴（Ⅱ）（钴源），搅拌10 min。其中嵌段共聚物：二氯甲烷：乙醇：无水六氯化钨：乙酰丙酮：钴源质量比为0.1：5：1：0.4：0.4：0.02；
（2）将该溶液通过提拉（dip-coating）方法涂于石英基片上，25 ℃下挥发1 h，变成深蓝色薄膜，将其转移到40℃烘箱中24 h进一步挥发溶剂，再转移到100℃固化24 h，得到棕色复合膜；
（3）将新制样品置于管式炉中，在氮气气氛下，先在350 ℃煅烧 3 h，升温速率是1℃/min，再升温至600℃煅烧2 h，升温速率是5 ℃/min，得到黑色Co3O4/WO3/C 复合材料。再将所得样品在空气中500℃焙烧1 h，除去其中的碳，得到灰黑色的粉末；得到的四氧化三钴掺杂介孔氧化钨复合材料孔径为34.7 nm，比表面积为43.8 m2/g，四氧化三钴负载量为2wt%。
本发明制备的氧化镍掺杂有序介孔氧化钨气敏性能测试结果见图3所示。

Claims (1)

1. 一种p型半导体金属氧化物掺杂有序介孔氧化钨气敏材料，其特征在于，内部具有共组装形成的、有序介孔结构和p型金属氧化物掺杂的p-n异质结，对硫化氢具有高度灵敏度和选择性，快速的响应和恢复时间；所述气敏材料的比表面为30 m2/g-50 m2/g，孔容为0.15 cm3/g-O.2 cm3/g，介孔的孔径尺寸为30 nm-35 nm；
所述具有自组装形成的、均匀分布的有序介孔结构和p型金属氧化物掺杂的p-n异质结，通过以下步骤制得：
(1)将两亲性两嵌段共聚物作为模板剂溶解于易挥发的溶剂中，得到溶液A：在乙醇中加入无水六氧化钨和乙酰丙酮，搅拌均匀得到溶液B：将溶液A与溶液B混合搅拌均匀后加入p型半导体金属氧化物前驱体，得到混合溶液：混合溶液中，模板剂含量为0.5-2wt%，钨前驱体含量为2-10 wt%，乙酰丙酮含量为5-10 wt%，p型半导体金属氧化物前驱体含量为0.5-2.0 wt%，其余为溶剂：
(2)将上述混合溶液通过提拉、旋涂或者铺膜方法，使易挥发性溶剂挥发完全：待溶剂在20 ℃-25 ℃挥发1-2 h后再置于40-70 ℃中24-48 h进一步完全挥发溶剂，将样品至于40-150 ℃下烘烤6-24 h，使之固化；
(3)将固化后样品置于管式炉内，于氮气氛围中以1-5 ℃／min升温至300 ℃- 400 ℃煅烧2-4 h，再以1-5 ℃／min继续升温至500 ℃-700 ℃煅烧1-3 h，得到p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨／碳复合材料；将得到的p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨／碳复合材料置于马弗炉中，于空气氛围中以5-10 ℃／min升温至400 ℃-600 ℃煅烧30-120min，得到p型半导体金属氧化物掺杂介孔氧化钨复合材料；
其中，步骤(1)中所使用的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种：所使用的p型半导体金属氧化物前驱体为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴中的一种或多种；所使用的两亲性两嵌段共聚物的数均分子量为6000-60000，亲水嵌段选自聚环氧乙烷、聚-(2-乙烯基吡啶)、聚-(4-乙烯基吡啶)，数均分子量为1000-10000：所使用的疏水嵌段选自聚苯乙烯及其衍生物、聚异戊二烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在5000-50000之间。
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