CN113502085A - 硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用 - Google Patents

硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用。采用直接合成的原子配体硫化铅量子点，通过溶剂及添加剂工程制备得到高稳定硫化铅量子点墨水，用于制备致密均一的量子点薄膜，应用于高效、低温印刷太阳能电池。本发明提供的墨水具有溶剂兼容性强、浓度可调范围广、可单步成膜、兼容快速印刷工艺的特点；同时，器件印刷温度较低，兼容柔性衬底，且可在空气中进行，具有低成本制备及高稳定性的优势，适合高通量的打印技术。本发明针对油墨特性，通过优化墨水组分、卤素添加剂及印刷工艺，进一步优化制备基于弯液面引导的涂层技术的高均一性量子点薄膜，并成功制备出太阳能电池器件。

Description

硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中 的应用
技术领域
本发明属于印刷电子器件领域，具体涉及一种具有高稳定性的硫化铅胶体量子点、制备方法及应用于采用低温印刷技术制备太阳能电池。
背景技术
溶液法制备的太阳能电池可加工性强、易于批量化生产、可以大幅降低成本，引起了人们的极大关注。由于具备独特的光电性能，硫化铅量子点在光伏领域极具理论与应用前景：硫化铅量子点作为经典的光伏纳米材料，具备可调节的带隙和近红外吸收。它还具有明显的多激子效应，可以使得单结太阳能电池器件的Shockley-Queisser理论效率从33%提高到45%。经过十多年的发展，硫化铅量子点太阳能电池的转换效率已经接近14%，而且仍在逐年稳步提升，极具应用前景。
一方面，硫化铅具有对称的立方相晶体结构，元素组分和晶体结构简单，并且具有优异的稳定性。器件制备可以全部在空气环境中进行，硫化铅量子点太阳能电池可以在未封装的情况下，保持长期的空气稳定性和光稳定性。另一方面，硫化铅量子点是通过溶液法合成的典型无机纳米晶材料，在成膜前就已经具备了优异的结晶性。材料的结晶与器件成膜是分离的，不需要像钙钛矿在成膜过程中还要调控结晶性；同时，硫化铅具有强量子限域效应，其激子波尔半径高达20 nm，耦合能与激子结合能相当，不需要构筑类似有机材料的给/受体结构，即可完成电荷的拆分和传输。而且硫化铅量子点油墨与几乎所有商业化的大面积打印技术兼容。这使得硫化铅量子点成膜工艺相比钙钛矿和有机材料简单，易于制备大面积高质量的薄膜和柔性器件。尽管目前硫化铅量子点太阳能电池效率还低于钙钛矿和有机太阳能电池，但是其在成本，稳定性和印刷制备工艺方面具有独特的优势。
然而，目前关于硫化铅量子点电池的研究主要集中在实验室规模的旋涂法器件。在国际上，自2014年剑桥大学MIT实验室的Bawendi教授成功制备了P/N结量子点太阳能电池以来，Sargent教授成功实现体异质结器件，并将其光电转化效率提升至14%。印刷技术方面，阿卜杜拉国王科技大学的A. Amassian教授基于刮刀涂布方法制备硫化铅量子点器件，实现10%的光电转化效率。国内科研人员在量子点太阳电池领域取得了显著的研究成果，华中科技大学张建兵教授采用阳离子交换方式获得空气稳定的硒化铅量子点墨水，实现10.8%的光电转化效率。近期报道的量子点墨水的直接合成工艺，极大简化工艺并大幅降低材料成本。然而在印刷制备工艺方面，受限于高昂的墨水制备成本及其稳定性劣势，目前硫化铅量子点印刷太阳能电池研究处于起步阶段，而国内相关研究仍处于空白状态。如上所述，尽管硫化铅量子点在印刷制备领域有很多优势，但是目前印刷量子点太阳能电池方面的研究甚少，在量子点分散性、墨水胶体稳定性及墨水印刷工艺兼容性等方面还少见报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有溶剂兼容性强、浓度可调范围广、可单步成膜、兼容快速印刷工艺的特点的高稳定性的硫化铅墨水及其制备方法，在获得致密有序量子点薄膜的基础上，应用于近红外量子点太阳能电池低温快速印刷，制备高效量子点太阳能电池。
为了实现本发明所述的发明目的，本发明采用的技术方案是一种硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1～10 g碘化铅、0.1～10 g N,N'-二苯基硫脲、1～100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，在空气或氮气气氛、温度为0～70 ℃的条件下，搅拌至固体溶解，冰浴处理1～30分钟，注入0.1～10 mL正丁胺，继续在冰浴条件下反应0.1～1小时，得到硫化铅量子点的溶液；将反应溶液移至手套箱中洗涤，加入甲苯直至浑浊，在4000～12000 rpm的速度条件下离心处理3～10分钟，弃去上清液，得到硫化铅量子点固体；
（2）将步骤（1）合成的硫化铅量子点固体溶解于极性溶剂中，所述极性溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸丙烯酯（PC）、乙腈（ACN）、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、甲苯中的一种，或二甲基亚砜: γ-丁内酯为1:1000～1000:1、二甲基亚砜: 乙腈为1:1000～1000:1、N,N-二甲基甲酰胺: γ-丁内酯为1:1000～1000:1、N,N-二甲基甲酰胺: 乙腈为1:1000～1000:1、γ-丁内酯: 乙腈为1:1000～1000:1的混合溶剂中的一种；加入0.01～100 mg/ml的碘盐添加剂，配制成浓度为0.1～2000 mg/ml的硫化铅胶体量子点墨水。
本发明所述的碘盐包括碘化铵（NH4I）、四丁基碘化铵、碘化纳、碘化钾、碘化锌、碘化铷、碘化铯、碘化铬、碘化亚锡、碘化锶、碘化亚铜、碘化胍、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、甲脒碘、甲胺碘。
上述硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，步骤（1）中，碘化铅为2.766 g，N,N’-二苯基硫脲为0.228 g，N,N-二甲基甲酰胺为9 mL；固体溶解后冰浴处理时间为5分钟，注入正丁胺为 1 mL；继续在冰浴条件下的反应时间为10分钟；在8000 rpm的速度条件下离心处理5分钟。步骤（2）中，所述的碘盐添加剂为碘化铵(NH4I)，浓度为2 mg/mL；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯中的一种，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺: γ-丁内酯=1:1、γ-丁内酯: 乙腈=3:1、γ-丁内酯: 乙腈=3:1中的一种；配制成硫化铅胶体量子点墨水的浓度为600 mg/ml。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种硫化铅胶体量子点墨水。
本发明所述的硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，包括以下步骤：
（1）印刷制备氧化锌纳米晶电子传输层
（a）将0.11g～11 g乙酸锌二水合物溶解于20～200 ml的甲醇中，得到乙酸锌甲醇溶液；将0.1 g～10 g氢氧化钾溶解于10 ml～100 ml的甲醇中，逐滴在温度为40℃～70 ℃的条件下滴入到乙酸锌甲醇溶液中，于1～60分钟内滴定完成；反应进行10～300分钟后，停止反应，静置冷却0.5～3小时后，离心处理，去除上清液，得到氧化锌纳米晶；以氯仿：甲醇=1：1为溶剂，配成浓度为10～200 mg/ml的氧化锌纳米晶溶液，在温度为0～8 ℃的条件下保存待用；
（b）将硅刮片与氧化铟锡衬底以30～90°的夹角度置于温度为25～50 ℃的平台上，衬底与刮片狭缝间距为0.01～10 μm；将待用的氧化锌纳米晶溶液用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，取10～30微升氧化锌纳米晶溶液于刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后在衬底上沉积得到氧化锌纳米晶电子传输层；
（2）印刷制备硫化铅量子点活性层
将平台的温度调至25～100℃，硅刮片与沉积了氧化锌纳米晶电子传输层的衬底的夹角为30～90°，所述衬底与刮片狭缝间距为0.01～10 μm；取1～50微升浓度为0.1～2000 mg/ml的硫化铅胶体量子点墨水于硅刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后，在氧化锌纳米晶电子传输层上沉积得到硫化铅胶体量子点活性层；
（3）制备硫化铅胶体量子点空穴传输层、蒸镀金属电极
（a）将50～500 mg三水合醋酸铅、0.1～5 g油酸及5～100 g十八烯混合，在80～115 ℃的真空条件下搅拌0.5～5小时，在氮气气氛中升温至120～180 ℃，处理0.5～5小时后得到油酸铅的溶液，再降温至60～100 ℃；将 50～500 μL 的四甲基硅硫烷溶解于1～10mL的十八烯中，注入到所述的油酸铅的溶液中反应1～50分钟，用水浴将反应溶液降温至常温，注入1～20 mL无水正己烷稀释，再加入异丙醇直至浑浊，离心处理，弃去上清液，用正己烷溶解，加入适量丙酮后离心处理，弃去上层清液，将剩余溶液抽干，得到量子点固体；
（b）以正己烷、正戊烷或正辛烷中的一种为溶剂，将制备的量子点固体配制成浓度为10～100 mg/ml的量子点溶液，采用旋涂法或对流组装法，在步骤（2）制备的硫化铅胶体量子点活性层上得到硫化铅胶体量子点薄膜；再用体积浓度为0.001%～0.1%乙二硫醇（EDT）的异丙醇溶液逐滴滴在硫化铅胶体量子点薄膜表面，3～180 s后用纯异丙醇溶液清洗并旋干；重复本步骤（b）1～5次，沉积得到致密的硫化铅胶体量子点空穴传输层；
（c）在压强小于1×10-6 Torr的真空条件下，采用热蒸镀工艺，以0.5 Å/s的速度蒸镀60～300 nm的金电极，得到一种可印刷太阳能电池。
上述硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其步骤（1）（b）中，所述硅刮片与氧化铟锡衬底的夹角度为45°，狭缝间距为1 μm；所述平台的温度为25 ℃，硅刮片的移动速度为2 mm/s。步骤（2）中，所述硅刮片与沉积了氧化锌纳米晶电子传输层的衬底的夹角为45°，狭缝间距为1 μm；所述平台温度为35 ℃；所述硅刮片的移动速度为4 mm/s。步骤（2）中，所述的旋涂法为：将量子点溶液直接旋涂至硫化铅量子点活性层上，得到硫化铅胶体量子点薄膜；所述的对流组装法为：取1～50微升量子点溶液于硅刮片与衬底夹角处，衬底温度设置为25～100 ℃，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后得到硫化铅胶体量子点薄膜。步骤（3）（b）中，所述乙二硫醇的异丙醇溶液浓度为0.04%体积比，配体交换时间为30 s。
本发明提供的一种用于印刷太阳能电池的高稳定硫化铅胶体量子点墨水及制备方法，所采用的器件结构自下而上依次为氧化铟锡（ITO）导电玻璃、氧化锌纳米晶、原子配体硫化铅量子点活性层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点空穴传输层和金电极。
本发明从量子点的表面化学调控、量子点排布有序性及薄膜宏观均一性等不同尺度层面，通过对量子点表面条件、薄膜形貌与其光电性能的联系，提供了高稳定性硫化铅墨水及其制备方法；通过研究量子点表面化学、电荷分布、墨水组分等对其分散性及自组装过程的作用机理，在获得了致密有序量子点薄膜的基础上，实现近红外量子点太阳能电池低温快速印刷技术，破除胶体量子点光伏器件未来产业化的技术壁垒。
本发明研究量子点墨水胶体性质、印刷工艺等对量子点薄膜光电性质的影响，最终可以实现高效量子点太阳能电池印刷制备。该发明具有为今后国家电子产业带来革命性技术突破的潜力，填补印刷量子点太阳能电池方面的技术空白，有望推进国家印刷电子领域的新兴战略产业发展。
与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案具有下列优点：
1.本发明为提升硫化铅胶体量子点墨水稳定性提供了新的合成方法。专注于高稳定性、直接合成型的量子点墨水，通过探索量子点表面电荷分布等因素对量子点墨水稳定性、分散性的作用机制，结合溶剂工程，通过盐添加剂等方式对量子点表面化学组分进行多方位设计。
2.本发明提供了低温印刷过程中，量子点墨水直接影响量子点薄膜形貌与载流子迁移率，突破了现有原理和技术局限，为印刷量子点光伏器件提供新思路。改革了传统油相硫化铅胶体量子点器件的复杂制备工艺，探索量子点墨水组分、印刷工艺技术对量子点薄膜光电性质的影响。从量子点的微观有序性排布到薄膜的宏观均一性分布等不同尺度层面探讨薄膜形貌与其光电性能的联系，为推动量子点印刷光伏产业化奠定坚实基础。
3.本发明致力于解决印刷量子点太阳能电池电池在相关技术方面的不足，充分利用硫化铅胶体量子点相对于传统光伏材料在可加工性与材料稳定性方面的优势，结合量子点材料具备的溶液法制备工艺特点，在实现印刷墨水合成与良好器件印刷制备技术的前提下，发展面向未来产业化的印刷量子点光伏器件。
附图说明
图1为本发明实施例中采用不同溶剂制备的硫化铅量子点墨水的光致发光图和紫外可见-吸收图；
图2为本发明实施例中采用不同溶剂制备的硫化铅量子点墨水的吸收光谱的强度损失随时间变化的曲线图；
图3为本发明实施例中采用不同溶剂制备的硫化铅量子点的透射电子显微镜（TEM）图像；
图4为本发明实施例中采用不同硫化铅量子点墨水制备的薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图5为本发明实施例中通过低温印刷技术制备的硫化铅胶体量子点薄膜的掠入射小角度X射线散射（GISAXS）图像的相对方位角积分模式；
图6为本发明实施例中通过低温印刷技术制备的硫化铅胶体量子点薄膜的掠入射小角度X射线散射（GISAXS）图像的相对方位角积分模式；
图7为本发明实施例中通过溶剂工程和添加剂工程在低温印刷的工艺下所制备的硫化铅量子点器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。除非有特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料和仪器均可通过商业途径获取。
实施例1：
本实施例采用低温印刷技术制备硫化铅量子点太阳能电池，具体步骤如下：
（1）氧化锌纳米晶电子传输层的制备：
氧化铟锡导电玻璃通过去离子水、洗涤剂、异丙醇、丙酮依次超声清洗，随后制备氧化锌电子传输层。
a）氧化锌纳米晶的制备：将醋酸锌二水合物（1.4 g）转移至三颈烧瓶中并溶解在甲醇溶剂（63 ml）的中，随后在氮气氛围中将溶液加热至60 ℃；将氢氧化钾（0.73 g）溶解在甲醇（30 ml）并倒入滴液漏斗中，随后逐滴滴入醋酸锌甲醇溶液中，开始反应，整个滴定时间为12分钟；待反应进行150分钟后，停止反应并静置冷却90分钟，将剩余溶液离心分离后倒去上层清液并用甲醇清洗两次，离心分离后出去上层清液，最终将得到的氧化锌纳米晶固体以80 mg/ml的浓度溶解在甲醇：氯仿1：1的溶液中低温保存。
b）氧化锌纳米晶电子传输层的制备：将上述氧化锌纳米晶溶液使用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤，在室温下将氧化铟锡导电玻璃衬底放置于平台上，移动硅刮片至合适位置，使之与衬底形成45°角，且距离保持约1 μm；用移液枪转移氧化锌纳米晶溶液（15 μl）于衬底与硅刮片夹角处，随即形成弯液面，随后以2 mm/s的速度向着弯液面方向水平匀速移动硅刮片，待溶液干燥后形成氧化锌纳米晶薄膜，完成氧化锌纳米晶电子传输层的制备。
（2）硫化铅胶体量子点活性层的制备
a）硫化铅胶体量子点的合成：参考文献（Nature Communications, 2019, 10,5136.）中方法制备室温合成硫化铅胶体量子点墨水，具体过程如下：将2.766 g碘化铅、0.228 g N,N'-二苯基硫脲、9 mL DMF混合加入到充满氮气的玻璃瓶中，在室温下搅拌至溶解后，冰浴10分钟，再用注射器注入1 mL正丁胺，在冰浴下反应10分钟后得到硫化铅的溶液，将反应溶液移至手套箱中洗涤，加入甲苯直至浑浊，使用8000 rpm的速度离心处理5分钟，弃去上清液，得到量子点固体；
b）硫化铅胶体量子点活性层的制备：在沉积过程中，由于“咖啡环效应”使得纳米颗粒在对流作用下自发移向溶液/空气界面的弯月面接触线，随着溶剂的挥发，纳米粒子从溶液中被逐渐拖拽形成二维薄膜，随后形成局域的液体/空气界面，在毛细力作用下纳米粒子之间或者与衬底之间形成强有力的引力势，最终克服粒子-粒子及粒子-衬底间的静电排斥力，从而迫使粒子间形成最大密堆积薄膜结构。实验过程如下：将上述硫化铅胶体量子点（300 mg）溶解在DMF、GBL或PC（0.5 mL）中，配置成600 mg/mL的溶液，再加入2 mg/ml的NH4I、碘甲脒（FAI）或碘化铯（CsI）添加剂；将上述氧化锌纳米晶电子传输层衬底放置于可加热平台上，将温度设置为35 ℃，移动硅刮片至合适位置，使之与衬底形成45°角，且距离保持约1 μm；用移液枪转移量子点溶液（15 μl）于衬底与硅刮片夹角处，随即形成弯液面，随后以4 mm/s的速度向着弯液面方向水平匀速移动硅刮片，待溶液干燥后形成硫化铅胶体量子点活性层。
（3）硫化铅空穴传输层及金属电极的制备。
a）热注射法合成硫化铅量子点：参考文献（Adv. Energy Mater. 2017, 1602667）中方法制备硫化铅胶体量子点，具体过程如下：在100 mL三口瓶中混合醋酸铅（0.38 g），油酸（0.7 g）以及1-十八烯（6 g），并使用标准无空气施莱克线技术对三口瓶进行真空处理，同时于100 ℃加热1小时，随后通氮气并调整温度至75 ℃，此时迅速注入0.1 M的四甲基硅硫烷的十八烯溶液（1 ml），反应10分钟后，用水浴将溶液温度冷却至室温，加入5 ml正己烷，并用分别用异丙醇与丙酮洗涤，离心分离后弃去溶液，烘干备用。
b）硫化铅空穴传输层的制备：硫化铅空穴传输层利用旋涂法进行制备。将上述硫化铅量子点（30 mg）溶解在正己烷（1.5 mL）中，配置成20 mg/mL的正己烷溶液；空穴传输层采用以乙二硫醇为配体的量子点层（PbS-EDT），待量子点层旋涂沉积完成后，将0.04%体积浓度的乙二硫醇异丙醇溶液逐滴滴在量子点层表面进行配体交换30 s，后用纯异丙醇溶液清洗并用旋涂至干，上述步骤重复2次以制备的PbS-EDT空穴传输层。最后在真空压强低于1×10-6 Torr的真空室中以热蒸镀的方式以0.5 Å/s的速度蒸镀100 nm的金电极。
本实施例提供的可印刷太阳能电池，器件结构自下而上依次为氧化铟锡（ITO）导电玻璃、氧化锌纳米晶、原子配体硫化铅量子点活性层、以乙二硫醇为配体的硫化铅量子点空穴传输层和金电极。
实施例2：
本实施例对以硫化铅胶体量子点墨水进行检测。
硫化铅量子点墨水的配制：根据需要，将实施例1中的硫化铅胶体量子点（300 mg）分别溶解在DMF、GBL或PC（300 mL）中，配置成1 mg/mL的量子点墨水，再根据需要，选择性地加入2 mg/ml的NH4I添加剂。
参见附图1，为本实施例提供的通过溶剂工程与NH4I添加剂的获得的硫化铅量子点墨水的光致发光图和紫外可见-吸收图；图中，光谱均以最高值采取归一化处理。六种样品分别为硫化铅的DMF墨水、GBL墨水和PC墨水，并在上述墨水中继续加入2 mg/mL NH4I添加剂后墨水。由图1可见，以DMF为溶剂的墨水产生明显的红移，表明DMF墨水中的量子点会立即沉降，而用GBL和PC为溶剂，墨水的分散性有了明显的提升。在上述墨水中继续加入2mg/mL NH4I添加剂，光谱的峰位并没有发生改变，表明NH4I添加剂可以改善量子点墨水的分散性和稳定性，GBL和PC墨水可以在空气中储存数月而没有沉淀物。
参见附图2，为本实施例采用不同溶剂制备的硫化铅量子点墨水的吸收光谱的强度损失随时间的变化；图2表明，DMF墨水的稳定性差，量子点在60分钟内会完全沉降，而用GBL溶液配制的墨水稳定性会大大改善，可在空气中存放50天而不沉降，加入NH4I添加剂则会进一步提高。由于硫化铅量子点的DMF墨水的稳定性较差，故其强度会迅速降低。DMF墨水会在1小时内完全沉降，通过溶剂工程，用GBL替代DMF后，配制的硫化铅墨水稳定性会大大改善，可在空气中存放40天而不沉降，加入2 mg/mL NH4I添加剂后，胶体稳定性则会进一步提高。
参见附图3，为本实施例采用不同溶剂制备的硫化铅子点墨水的动态光散射测试结果，a图为DMF墨水显示了量子点的聚集和融合，b图为加入NH4I添加剂的GBL墨水则表现出均匀的分布和小得多的聚集。由图3表明，硫化铅量子点的DMF墨水的有效半径大致在几十到几百纳米之间，通过溶剂工程，在用GBL和PC做溶剂的量子点墨水中，尺寸分布变得更小、更集中（〜25纳米）。在量子点溶液中加入NH4I添加剂，可以实现集中分布的、更小的量子点尺寸，显示了优异的分散性。
参见附图4，为本实施例采用不同溶剂制备的硫化铅量子点的透射电子显微镜（TEM）图像；a图、b图分别为DMF墨水和GBL墨水制备的量子点薄膜（膜厚：600 nm）的SEM图像；GBL墨水制备的薄膜在很宽的膜厚范围内几乎不产生裂纹，而DMF墨水制备的薄膜在相同膜厚的情况下，往往会产生更多的裂纹。a图显示了在DMF墨水中，量子点的聚集和融合。相比之下， b图表明，加入NH4I添加剂的GBL墨水表现出均匀的分布和小得多的聚集。这种明显的形态变化说明了，量子点墨水的分散性可以直接决定量子点固体的形态。
实施例3：
本实施例对基于低温印刷技术制备的硫化铅量子点薄膜进行检测。
硫化铅量子点薄膜的制备：按实施例1中的步骤2（b），将硫化铅胶体量子点分别溶解在DMF、GBL或PC（0.5 mL）中，配置成600 mg/mL的溶液，再加入2 mg/ml的NH4I、碘甲脒（FAI）或碘化铯（CsI）添加剂；将氧化铟锡衬底放置于可加热平台上，将温度设置为35 ℃，移动硅刮片至合适位置，使之与衬底形成45°角，且距离保持约1 μm；用移液枪转移量子点溶液（15 μl）于衬底与硅刮片夹角处，随即形成弯液面，随后以4 mm/s的速度向着弯液面方向水平匀速移动硅刮片，待溶液干燥后形成硫化铅胶体量子点薄膜。
参见附图5和附图6，为本实施例通过低温印刷技术制备的硫化铅量子点薄膜的掠入射小角度X射线散射（GISAXS）图像的相对方位角积分模式。GISAXS图像可以显示硫化铅量子点薄膜纳米级别的特征，硫化铅量子点的主要特征在于0.1〜1 Å-1左右，表明量子点之间十分紧凑，有着较大的矩阵聚集。通过表1可以发现，量子点墨水的分散性和凝聚性越好，量子点矩阵的聚集半径越大。具体来说，用DMF墨水制备的薄膜呈现出一个聚集半径为5.1nm的峰。而在GBL墨水制备的薄膜中，半径变为6.1 nm。在GBL溶剂中加入NH4I添加剂，峰变得更明显，产生了一个密集的量子点矩阵，最大半径为6.5 nm，这说明了该薄膜具有较好的致密性。相应的，加入FAI和CsI添加剂后，对于DMF墨水制备的薄膜，半径都有所变大。从而得出结论，量子点墨水中的溶剂性质会影响最终薄膜的质量。
表1为图3中a图根据GISAXS模式下，拟合后所得的数据。
表1
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例4：
本实施例对基于低温印刷技术制备的硫化铅胶体量子点太阳能电池的光电性能进行检测。
在AM1.5模拟光源（以经过NREL认证的标准硅电池校准）下，以100 mW/cm2的功率，对实施例1制备的硫化铅胶体量子点太阳能电池的I-V曲线进行比较测试，其结果如图7和表2所示。
参见附图7，为本发明技术方案中采用低温印刷技术在不同溶剂的条件下（DMF或GBL）制备的量子点器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。
表2为采用低温印刷技术在不同溶剂条件下获得的量子点太阳能电池在AM1.5G太阳能模拟器下测得的光伏参表。
表2
Figure RE-865109DEST_PATH_IMAGE002
a 每种情况是基于28个器件的平均结果。
结合图7及表2可以看出，对于在干燥空气下制备的太阳能电池，由DMF墨水沉积的活性层的器件的平均光电转换效率（PCE）为10.26%。量子点薄膜中的不均匀形态会延迟电荷传输，从而限制了太阳能电池中的电荷提取。而GBL溶剂下平均效率达到11.16%，GBL溶剂下加入碘化铵添加剂的条件下达到12.31%。由上所述，量子点的溶剂选择和添加剂的组合直接影响了量子点的分散性和稳定性，进一步影响了通过低温印刷技术所制备出的薄膜形貌，PbI2壳层的覆盖更好，因此表面钝化效果更好，进而影响了最终的太阳能电池器件性能。

Claims (10)

1.一种硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将0.1～10 g碘化铅、0.1～10 g N,N'-二苯基硫脲、1～100 mL N,N-二甲基甲酰胺混合，在空气或氮气气氛、温度为0～70 ℃的条件下，搅拌至固体溶解，冰浴处理1～30分钟，注入0.1～10 mL正丁胺，继续在冰浴条件下反应0.1～1小时，得到硫化铅量子点的溶液；将反应溶液移至手套箱中洗涤，加入甲苯直至浑浊，在4000～12000 rpm的速度条件下离心处理3～10分钟，弃去上清液，得到硫化铅量子点固体；
（2）将步骤（1）合成的硫化铅量子点固体溶解于极性溶剂中，所述极性溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水、2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、甲苯中的一种，或二甲基亚砜: γ-丁内酯为1:1000～1000:1、二甲基亚砜: 乙腈为1:1000～1000:1、N,N-二甲基甲酰胺: γ-丁内酯为1:1000～1000:1、N,N-二甲基甲酰胺: 乙腈为1:1000～1000:1、γ-丁内酯: 乙腈为1:1000～1000:1的混合溶剂中的一种；加入0.01～100 mg/ml的碘盐添加剂，配制成浓度为0.1～2000 mg/ml的硫化铅胶体量子点墨水。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，其特征在于：所述的碘盐包括碘化铵、四丁基碘化铵、碘化纳、碘化钾、碘化锌、碘化铷、碘化铯、碘化铬、碘化亚锡、碘化锶、碘化亚铜、碘化胍、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、甲脒碘、甲胺碘。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碘化铅为2.766 g，N,N’-二苯基硫脲为0.228 g，N,N-二甲基甲酰胺为9 mL；固体溶解后冰浴处理时间为5分钟，注入正丁胺为 1 mL；继续在冰浴条件下的反应时间为10分钟；在8000 rpm的速度条件下离心处理5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种硫化铅胶体量子点墨水的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的碘盐添加剂为碘化铵，浓度为2 mg/mL；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯中的一种，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺: γ-丁内酯=1:1、γ-丁内酯: 乙腈=3:1、γ-丁内酯: 乙腈=3:1中的一种；配制成硫化铅胶体量子点墨水的浓度为600 mg/ml。
5.按权利要求1制备方法得到的一种硫化铅胶体量子点墨水。
6.一种权利要求5所述的硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）印刷制备氧化锌纳米晶电子传输层
（a）将0.11g～11 g乙酸锌二水合物溶解于20～200 ml的甲醇中，得到乙酸锌甲醇溶液；将0.1 g～10 g氢氧化钾溶解于10 ml～100 ml的甲醇中，逐滴在温度为40℃～70 ℃的条件下滴入到乙酸锌甲醇溶液中，于1～60分钟内滴定完成；反应进行10～300分钟后，停止反应，静置冷却0.5～3小时后，离心处理，去除上清液，得到氧化锌纳米晶；以氯仿：甲醇=1：1为溶剂，配成浓度为10～200 mg/ml的氧化锌纳米晶溶液，在温度为0～8 ℃的条件下保存待用；
（b）将硅刮片与氧化铟锡衬底以30～90°的夹角度置于温度为25～50 ℃的平台上，衬底与刮片狭缝间距为0.01～10 μm；将待用的氧化锌纳米晶溶液用0.22 mm的聚四氟乙烯滤嘴过滤后，取10～30微升氧化锌纳米晶溶液于刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后在衬底上沉积得到氧化锌纳米晶电子传输层；
（2）印刷制备硫化铅量子点活性层
将平台的温度调至25～100℃，硅刮片与沉积了氧化锌纳米晶电子传输层的衬底的夹角为30～90°，所述衬底与刮片狭缝间距为0.01～10 μm；取1～50微升浓度为0.1～2000mg/ml的硫化铅胶体量子点墨水于硅刮片与衬底的夹角处，在夹角处自发形成弯液面，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后，在氧化锌纳米晶电子传输层上沉积得到硫化铅胶体量子点活性层；
（3）制备硫化铅胶体量子点空穴传输层、蒸镀金属电极
（a）将50～500 mg三水合醋酸铅、0.1～5 g油酸及5～100 g十八烯混合，在80～115 ℃的真空条件下搅拌0.5～5小时，在氮气气氛中升温至120～180 ℃，处理0.5～5小时后得到油酸铅的溶液，再降温至60～100 ℃；将 50～500 μL 的四甲基硅硫烷溶解于1～10 mL的十八烯中，注入到所述的油酸铅的溶液中反应1～50分钟，用水浴将反应溶液降温至常温，注入1～20 mL无水正己烷稀释，再加入异丙醇直至浑浊，离心处理，弃去上清液，用正己烷溶解，加入适量丙酮后离心处理，弃去上层清液，将剩余溶液抽干，得到量子点固体；
（b）以正己烷、正戊烷或正辛烷中的一种为溶剂，将制备的量子点固体配制成浓度为10～100 mg/ml的量子点溶液，采用旋涂法或对流组装法，在步骤（2）制备的硫化铅胶体量子点活性层上得到硫化铅胶体量子点薄膜；再用体积浓度为0.001%～0.1%乙二硫醇的异丙醇溶液逐滴滴在硫化铅胶体量子点薄膜表面，3～180 s后用纯异丙醇溶液清洗并旋干；重复本步骤（b）1～5次，沉积得到致密的硫化铅胶体量子点空穴传输层；
（c）在压强小于1×10-6 Torr的真空条件下，采用热蒸镀工艺，以0.5 Å/s的速度蒸镀60～300 nm的金电极，得到一种可印刷太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的一种硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤（1）（b）中，所述硅刮片与氧化铟锡衬底的夹角度为45°，狭缝间距为1 μm；所述平台的温度为25 ℃，硅刮片的移动速度为2 mm/s。
8.根据权利要求6所述的一种硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述硅刮片与沉积了氧化锌纳米晶电子传输层的衬底的夹角为45°，狭缝间距为1 μm；所述平台温度为35 ℃；所述硅刮片的移动速度为4 mm/s。
9.根据权利要求6所述的一种硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述的旋涂法为：将量子点溶液直接旋涂至硫化铅量子点活性层上，得到硫化铅胶体量子点薄膜；
所述的对流组装法为：取1～50微升量子点溶液于硅刮片与衬底夹角处，衬底温度设置为25～100 ℃，顺着弯液面的形成方向以0.1～100 mm/s的速度匀速水平移动硅刮片，待溶剂自行挥发后得到硫化铅胶体量子点薄膜。
10.根据权利要求6所述的一种硫化铅胶体量子点墨水在可印刷太阳能电池中的应用，其特征在于：步骤（3）（b）中，所述乙二硫醇的异丙醇溶液浓度为0.04%体积比，配体交换时间为30 s。
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