CN113368834A - 复合磁性纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳香烃吸附分离材料的技术领域，公开了一种复合磁性纳米粒子及其制备方法以及该复合磁性纳米粒子在吸附分离芳香烃材料中应用。本发明提供的复合磁性纳米粒子具有核壳结构，包括作为内核的FesO4磁性纳米粒子和包覆所述内核的壳层，所述壳层从内向外依次包括：SiO2层、硅烷偶联剂层和聚合物层。将本发明提供的复合磁性纳米粒子从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物时，对芳香烃化合物具有较高的选择性和吸附量。

Description

复合磁性纳米粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及芳香烃吸附分离材料的技术领域，具体涉及一种复合磁性纳米粒子及其制备方法以及该复合磁性纳米粒子从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物的应用。
背景技术
石脑油是指原油从常压蒸馏开始馏出的温度(即初馏点80℃左右)到180℃之间的轻馏分，其烃类组成碳数分布在C4-C10之间。石脑油主要由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子组成，其中，正构烷烃和异构烷烃合计约占60％左右，环烷烃约占20％左右，芳香烃约占10％左右。
我国原油普遍偏重，石脑油收率较低，所以如何高效利用石脑油这种化石原料是一个很重要的课题。
石脑油在炼油工业中具有极其重要的应用价值，主要用于催化重整、乙烯裂解(占我国乙烯原料总量的60％以上)以及汽油调配。催化重整和乙烯裂解是石油化工领域成熟的工业化技术。催化重整的目的是生产芳香烃、高辛烷值汽油和氢气；在该技术中，环烷烃是优质的原料，很容易脱氢转化为芳香烃。乙烯裂解的主要目的是生产乙烯、丙烯以及丁二烯；在该技术中，正构烷烃是优质的原料。与异构烷烃、环烷烃相比，正构烷烃裂解产生的乙烯收率更高；环烷烃裂解后具有较高的丙烯和丁二烯的产率；而芳香烃的苯环在典型的裂解条件下难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献，且易结焦，缩短装置生产周期。
目前，工业上主要采用轻重切割的方式分离石脑油，这种方法的缺点是不能有效地按照组分分离，做到“宜芳则芳，宜烯则烯”，造成原料不能充分物尽其用。因此，如何实现石脑油中烃类分子的定向分离，是优化利用石脑油资源的主要发展方向。
华东理工大学利用13X分子筛吸附分离石脑油中芳香烃。在吸附温度290℃，进料气态空速为75h-1，吸附时间为30min，N2脱附气态空速为150h-1时的脱附时间为75min的条件下，13X分子筛对芳香烃的吸附量为18.9mg/g。
CN1715368A公开了一种分离石脑油中芳香烃和正构烷烃的方法。该方法先用极性固体吸附剂分离出芳香烃，之后再用5A分子筛分离出正构烷烃。
CN101265152A公开了一种离子液体作为萃取精馏分离苯-环己烷的应用。其中离子液体阳离子为咪唑阳离子，阴离子为氟磷酸或卤素，离子液体溶剂为一种或者两种或两种以上离子液体的复配。
随着我国对环境保护和能源高效利用的重视，对化工产品的质量、分离效率、能耗、设备成本以及环境友好等提出了更高的要求。磁性纳米粒子是近年来发展起来的一类新型功能材料，不但能呈现磁响应特性，且表面易于功能化。磁性纳米粒子可作为磁性介质，通过在其表面进行适当修饰后能作为方便高效的吸附分离材料。目前聚合修饰功能化磁性粒子应用于吸附分离芳香烃的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中吸附分离芳香烃化合物的选择性低、吸附量低、脱附回收困难和分离成本高的问题，提供一种复合磁性纳米粒子及其制备方法，以及该复合磁性纳米粒子用于从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物时，具有较高的选择性和吸附量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合磁性纳米粒子，所述复合磁性纳米粒子具有核壳结构，包括作为内核的Fe3O4磁性纳米粒子和包覆所述内核的壳层，所述壳层从内向外依次包括：SiO2层、硅烷偶联剂层和聚合物层。
本发明第二方面提供一种复合磁性纳米粒子的制备方法，该方法包括：
(1)将FeCl3·6H2O、丁二酸和尿素溶解在丙二醇中并进行水热反应，反应得到的混合物进行冷却、分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)将所述Fe3O4磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至8-9，再加入正硅酸烷基酯，进行搅拌、分离、洗涤、干燥，得到Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子；
(3)将所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至9-10，再加入硅烷偶联剂，进行搅拌、冷却、洗涤、干燥，得到磁性纳米粒子；
(4)将所述磁性纳米粒子分散在有机溶剂中，加入引发剂、交联剂、单体进行聚合反应，将聚合反应产物进行冷却、洗涤、干燥，得到所述复合磁性纳米粒子。
优选地，步骤(1)中，FeCl3·6H2O、丁二酸、尿素和丙二醇的用量比为3-6mmol∶1-2mmol∶30-60mmol∶25-45mL。
优选地，步骤(2)中，Fe3O4磁性纳米粒子和正硅酸烷基酯的用量比为0.1-1g∶0.1-4mL。
优选地，步骤(3)中，Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子和硅烷偶联剂的用量比为0.1-0.8g∶1-4mL。
优选地，步骤(4)中，所述单体包含单体A，以单体A为100质量份计，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份。
优选地，所述单体包含单体A和单体B，以单体A为100质量份计，所述单体B为1-100质量份，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份。
本发明第三方面提供一种上述的方法制得的复合磁性纳米粒子。
本发明第四方面提供一种上述的复合磁性纳米粒子从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物的应用。
本发明提供的复合磁性纳米粒子具有核壳结构，所述复合磁性纳米粒子兼具Fe3O4磁性纳米粒子和吡啶环的特性，同时还具有较大的比表面积。采用本发明提供的复合磁性纳米粒子吸附分离芳香烃化合物时，具有分离介质易于回收利用，操作简便快捷等优势。相比现有技术，本发明提供的复合磁性纳米粒子对芳香烃化合物具有较高的选择性和吸附量，其中，最大吸附量为55.42mg/g。
附图说明
图1是实施例1制得的复合磁性纳米粒子S1的结构示意图。
图2是实施例1中Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子(C1)和磁性纳米粒子(C2)的红外波谱分析图。
图3是实施例1制得的复合磁性纳米粒子S1的分离效果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合磁性纳米粒子，所述复合磁性纳米粒子具有核壳结构，包括作为内核的Fe3O4磁性纳米粒子和包覆所述内核的壳层，所述壳层从内向外依次包括：SiO2层、硅烷偶联剂层和聚合物层。
根据本发明的一种优选实施方式，所述复合磁性纳米粒子以所述Fe3O4磁性纳米粒子作为内核，从内向外的壳层依次为SiO2层、硅烷偶联剂层、聚合物层。
根据本发明，优选地，所述SiO2层的化学组成为SiO2；所述硅烷偶联剂层的化学组成为硅烷偶联剂；所述聚合物层的化学组成为聚乙烯基吡啶及其衍生物。
在本发明中，所述SiO2层和硅烷偶联剂层通过红外确定。
根据本发明，优选地，所述复合磁性纳米粒子的比表面积为10-1000m2/g，进一步优选为100-500m2/g，更优选为150-350m2/g。
在本发明中，所述复合磁性纳米粒子的参数通过TEM照片确定，优选地，所述复合磁性纳米粒子的平均粒径为150-2000nm；所述Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径为20-200nm，所述SiO2层的厚度为10-100nm，所述硅烷偶联剂层的厚度为1-5nm，所述聚合物层的厚度为70-2000nm。
本发明第二方面提供一种复合磁性纳米粒子的制备方法，该方法包括：
(1)将FeCl3·6H2O、丁二酸和尿素溶解在丙二醇中并进行水热反应，反应得到的混合物进行冷却、分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)将所述Fe3O4磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至8-9，再加入正硅酸烷基酯，进行搅拌、分离、洗涤、干燥，得到Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子；
(3)将所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至9-10，再加入硅烷偶联剂，进行搅拌、冷却、洗涤、干燥，得到磁性纳米粒子；
(4)将所述磁性纳米粒子分散在有机溶剂中，加入引发剂、交联剂、单体进行聚合反应，将聚合反应产物进行冷却、洗涤、干燥，得到所述复合磁性纳米粒子。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，FeCl3·6H2O、丁二酸、尿素和丙二醇的用量比为3-6mmol∶1-2mmol∶30-60mmol∶25-45mL。采用本发明限定的FeCl3·6H2O、丁二酸、尿素和丙二醇的用量比，有利于制得粒径均匀的Fe3O4磁性纳米粒子。
优选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-300℃，优选为180-220℃；时间为5-24h，优选为8-16h。
根据本发明，对所述搅拌的方式没有特别的限定。具体地，步骤(1)中，搅拌的温度为40-70℃，时间为10-60min。采用步骤(1)限定的搅拌条件有利于FeCl3·6H2O、丁二酸和尿素在丙二醇中溶解。
根据本发明，对所述分离没有特别的限定。本发明中采用离心分离的方式，所述离心分离的转速为5000-10000r/min，时间为5-10min。
根据本发明，对所述洗涤没有特别的限定。本发明中采用水和低烷基醇进行洗涤，所述水优选为去离子水，所述低烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。在本发明中，对所述洗涤的次数没有特别的限定，一般洗涤的次数为3-5次，优选为3次。
根据本发明，对所述干燥没有特别的限定。本发明中采用真空干燥的方法，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-100℃；时间为8-24h，优选为10-16h。
根据本发明，对所述冷却的方式没有特别的限定。本发明采用自然冷却的方式将温度降到室温即可，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述Fe3O4磁性纳米粒子和正硅酸烷基酯的用量比为0.1-1g∶0.1-4mL。
在本发明中，对所述醇溶液没有特别的限定，优选地，所述醇溶液选自甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液和异丙醇溶液中的至少一种，优选为乙醇溶液。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，一般只要使所述Fe3O4磁性纳米粒子均匀分散在醇溶液中，然后调节pH至8-9即可；优选地，调节醇溶液pH至8-9有利于正硅酸烷基酯的溶解。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，一般只要使所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子分散在醇溶液中，然后调节pH至9-10即可；优选地，调节醇溶液pH至9-10有利于硅烷偶联剂的溶解。
根据本发明，优选地，步骤(2)和步骤(3)中采用碱液调节pH，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氨水中的至少一种，优选为氨水。
根据本发明，对所述分散没有特别的限定。一般为了加快所述Fe3O4磁性纳米粒子分散在所述醇溶液中，采用超声分散，所述超声分散的时间为10-30min。优选地，实施例中采用超声分散，但本发明并不局限于此。
优选地，对所述正硅酸烷基酯没有特别的限定。进一步优选地，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四异丙酯中的至少一种，更优选为正硅酸四乙酯。
根据本发明的一种具体实施方式，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为1-12h，优选为4-8h；所述搅拌为常温/室温搅拌。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子和硅烷偶联剂的用量比为0.1-0.8g∶1-4mL。
根据本发明的一种具体实施方式，在步骤(3)中，所述搅拌的条件包括：温度为40-70℃，时间为24-48h。
根据本发明，对所述硅烷偶联剂没有特别的限定。优选地，所述硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为KH-570。
在本发明中，所述硅烷偶联剂均为具有乙烯基的硅烷偶联剂，其乙烯基为步骤(4)中聚合反应提供活性位点，即，硅烷偶联剂的乙烯基与单体在引发剂和交联剂的作用下，进行聚合反应，从而形成复合磁性纳米粒子的聚合物层。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述单体包含单体A，以单体A为100质量份计，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述单体包含单体A和单体B，以单体A为100质量份计，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份，所述单体B为1-100质量份。
在本发明中，当所述单体包含单体A和单体B，相比单体包含单体A，得到的复合磁性纳米粒子具有较大的比表面积，而吸附分离效果较弱。
根据本发明，优选地，所述聚合反应在惰性气体中进行，一般采用在氮气中进行，所述聚合反应的时间为24-48h。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种，优选为甲苯。
在本发明中，对所述有机溶剂的用量没有特别的限定。一般只要使磁性纳米粒子、引发剂、交联剂和单体均匀分散在所述有机溶剂中即可。
在本发明中，步骤(4)中引发剂、交联剂和单体的加入顺序没有特别的限定，优选依次加入引发剂、交联剂和单体。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述单体包含单体A，以单体A为100质量份计，所述有机溶剂为100-3000质量份，优选为1000-2000质量份。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述单体包含单体A和单体B，以单体A为100质量份计，所述有机溶剂为100-3000质量份，优选为1000-2000质量份。
根据本发明，对所述引发剂没有特别的限定。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的至少一种，优选为过氧化二苯甲酰。
根据本发明，对所述交联剂没有特别的限定。具体地，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷和N，N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述交联剂的作用是促进所述硅烷偶联剂中碳碳双键与所述单体进行交联并发生聚合反应，最终形成多孔结构的聚合物层。
优选地，所述单体A选自以下结构式所示的化合物：
Figure BDA0002391360150000091
其中，R1-R12相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6烷基、Cl、Br、I、NH2、OH、Ph、COOH、CF3、CH2Cl、OCH3和OEt中的一种。具体地，实施例中，所述单体A选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或2-乙烯基喹啉，但本发明并不局限于此。
优选地，所述单体B选自以下结构式所示的化合物
Figure BDA0002391360150000092
其中，R13选自H、CH＝CH2和C1-C6烷基中的至少一种。具体地，实施例中，所述单体B选自对苯乙烯，但本发明并不局限于此。
本发明第三方面提供一种上述的方法制得的复合磁性纳米粒子。
本发明第四方面提供一种上述的复合磁性纳米粒子从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物的应用。
在本发明中，对所述含芳香烃的混合物没有特别的限定。优选地，所述含芳香烃的混合物选自苯、甲苯和乙苯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含芳香烃的混合物为芳香烃与环烷烃的混合物，其中，芳香烃与环烷烃的体积比为1∶0.3-3，优选为1∶0.5-2。
根据本发明，优选地，采用气相色谱法分析配制的含芳香烃的混合物模拟液及石脑油中各烃类组分的质量分数。
根据本发明的一种优选实施方式，称取200mg复合磁性纳米粒子，将其分散于2mL甲醇中，填充于管路，外置磁场固定磁性纳米粒子，缓慢加热至温度为80-150℃，优选为100-140℃，时间为0.5-5h，优选为1-3h；将甲醇和多余的水蒸气排除干净。待管路降至室温之后，利用N2将模拟液吹扫进入管路中，控制模拟液的浓度和气体的流速，使用GC-MS检测出口的气体成分和含量。
在本发明中，所述复合磁性纳米粒子与芳香烃化合物相互作用，可以实现对芳香烃化合物的高选择性和高吸附量的分离和提纯。实现分离介质(复合磁性纳米粒子)完全回收和重复利用、操作简便快捷、环保经济、实用价值高等优势。
在本发明中，复合磁性纳米粒子的回收利用是指利用Fe3O4磁性将磁性纳米粒子富集起来，之后通过高温加热，将其吸附的芳香烃化合物分离出来之后，进行循环利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
复合磁性纳米粒子的结构示意图通过透射电镜TEM测得。
Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子和磁性纳米粒子的结构通过红外波谱测得。
复合磁性纳米粒子的比表面积通过N2吸附方法测得。
硅烷偶联剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)购自Innochem公司牌号为T1601。
3-氨基丙基三甲氧基硅烷购自Innochem公司牌号为L16850。
引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)购自Innochem公司牌号为A98034。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)购自Innochem公司牌号为A83011。
交联剂：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)购自Innochem公司牌号为A01426。
交联剂：季戊四醇四丙烯酸酯购自Innochem公司牌号为A24928。
单体A：4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉
单体B：苯乙烯
实施例1-6和对比例1-3制得的复合磁性纳米粒子的比表面积、平均粒径，所述Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径，SiO2层的厚度，硅烷偶联剂层的厚度和聚合物层的厚度均列于表1(通过复合磁性纳米粒子的TEM照片确定)。
实施例1
(1)称量FeCl3·6H2O 1.62g，丁二酸0.12g和尿素1.8g溶解在40mL丙二醇中，在60℃下搅拌30min后，转入50mL反应釜，并在200℃下反应14h。冷却后将反应混合物转移至离心管离心分离(5000r/min，8min)，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，即得Fe3O4磁性纳米粒子。
(2)称量0.4g Fe3O4磁性纳米粒子，分散在乙醇溶液中，超声分散30min，加入NH3·H2O调节至pH＝8。之后加入0.6mL正硅酸四乙酯，常温搅拌6h，将反应混合物转移至离心管进行离心分离(10000r/min，5min)，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空烘干后，即得Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子。
(3)称量0.2g磁性纳米粒子分散在乙醇溶液中，超声分散30min，搅拌下加入NH3·H2O调节至pH＝9。之后加入2mL 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，在60℃下搅拌24h。降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤3次，60℃真空干燥14h，得到磁性纳米粒子。
(4)称量0.4g磁性纳米粒子分散在40mL无水甲苯中，然后加入20mg过氧化二苯甲酰(BPO)、3mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和3mL4-乙烯基吡啶。聚合反应24h，降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥14h，即得复合磁性纳米粒子S1。
其中，所述复合磁性纳米粒子S1的结构如图1所示；Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子(C1)和磁性纳米粒子(C2)的红外光谱图如图2所示。
从图2可以看出，Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子(C1)中，590cm-1是Fe-O的特征吸收峰，1090cm-1是O-Si-O键的不对称伸缩振动；磁性纳米粒子(C2)中，KH570硅烷化修饰后，1710cm-1是C＝O双键的伸缩振动，2922cm-1和2850cm-1是亚甲基的峰。
实施例2
(1)称量FeCl3·6H2O 0.81g，丁二酸0.24g和尿素3.6g溶解在35mL丙二醇中，在70℃下搅拌30min后，转入50mL反应釜，并在200℃下反应14h。冷却后将反应混合物转移至离心管离心分离(10000r/min，5min)，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，即得Fe3O4磁性纳米粒子。
(2)称量0.8g Fe3O4磁性纳米粒子，分散在乙醇溶液中，超声分散30min，搅拌下加入NH3.H2O调节至pH＝9。之后加入2mL正硅酸四乙酯，常温搅拌6h，将反应混合物转移至离心管离心分离(10000r/min，5min)，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空烘干后，即得Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子。
(3)称量0.8g磁性纳米粒子分散在H2O和乙醇(体积比1∶4)混合溶液中，超声分散30min，搅拌下加入NH3·H2O调节至pH＝10。之后加入4mL乙烯基三氯硅烷，在60℃下搅拌24h。降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤3次，60℃真空干燥14h，得到磁性纳米粒子。
(4)称量0.6g磁性纳米粒子分散在40mL无水甲苯中，然后依次加入30mg过氧化二苯甲酰(BPO)、4mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和3mL 4-乙烯基吡啶。聚合反应24h，降至室温，依次用甲苯、乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥14h，即得复合磁性纳米粒子S2。
其中，所述复合磁性纳米粒子的结构图与图1类似，所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子和磁性纳米粒子的红外波谱图与图2类似。
实施例3
按照实施1的制备方法，不同的是，将步骤(4)中，将过氧化二苯甲酰(BPO)改为10mg，4-乙烯基吡啶改为4mL，即得复合磁性纳米粒子S3。
实施例4
按照实施1的制备方法，不同的是，将步骤(4)中，称量0.4g磁性纳米粒子分散在40mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入50mg偶氮二异丁腈(AIBN)、4mL季戊四醇四丙烯酸酯，3mL 4-乙烯基吡啶。聚合反应24h，降至室温，依次用DMF、乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥14h，即得复合磁性纳米粒子S4。
实施例5
按照实施例1的制备方法，不同的是，将步骤(4)中，4-乙烯基吡啶改为2-乙烯基喹啉，制得复合磁性纳米粒子S5。
实施例6
按照实施例1的制备方法，不同的是，将步骤(4)中，再加入1mL对苯乙烯，制得复合磁性纳米粒子S6。
对比例1
按照实施例1的制备方法，不同的是，步骤(4)中，将4-乙烯基吡啶改为对苯乙烯，得到复合磁性纳米粒子D1。
对比例2
按照实施例1的制备方法，不同的是，步骤(4)中，不加入二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到复合磁性纳米粒子D2。
对比例3
按照实施例1的制备方法，不同的是，步骤(3)中，将-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到复合磁性纳米粒子D3。
测试例
将实施例1-6和对比例1-3的复合磁性纳米粒子(S1-S6和D1-D3)对芳香烃化合物进行测试分离。
分别称取200mg复合磁性纳米粒子，将其分散于2mL甲醇中，填充于管路，外置磁场固定磁性纳米粒子，缓慢加热至120℃，保持1h，将甲醇和多余的水蒸气排除干净。待管路降至室温之后，利用N2将模拟液(甲苯与环己烷的体积比为1∶0.5)吹扫进入管路中，控制甲苯的浓度为3.64％，环己烷浓度为3.64％，N2浓度为92.72％，N2的流量为10mL/min，使用GC-MS检测出口的气体成分和含量，复合磁性纳米粒子对甲苯穿透时的吸附量的测试结果见表1。其中，复合磁性纳米粒子S1的分离效果图如图3所示。
表1
Figure BDA0002391360150000151
通过表1记载数据可知，采用本发明的制备方法制得的复合磁性纳米粒子具有较大的比表面积，用于分离吸附芳香烃化合物时，具有较高的选择性和吸附性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合磁性纳米粒子，其特征在于，所述复合磁性纳米粒子具有核壳结构，包括作为内核的Fe3O4磁性纳米粒子和包覆所述内核的壳层，所述壳层从内向外依次包括：SiO2层、硅烷偶联剂层和聚合物层。
2.根据权利要求1所述的复合磁性纳米粒子，其中，所述复合磁性纳米粒子的比表面积为10-1000m2/g，优选为100-500m2/g；
优选地，所述复合磁性纳米粒子的平均粒径为150-2000nm；所述Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径为20-200nm，所述SiO2层的厚度为10-100nm，所述硅烷偶联剂层的厚度为1-5nm，所述聚合物层的厚度为70-2000nm。
3.一种复合磁性纳米粒子的制备方法，该方法包括：
(1)将FeCl3·6H2O、丁二酸和尿素溶解在丙二醇中并进行水热反应，反应得到的混合物进行冷却、分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)将所述Fe3O4磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至8-9，再加入正硅酸烷基酯，进行搅拌、分离、洗涤、干燥，得到Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子；
(3)将所述Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子分散在醇溶液中，调节pH至9-10，再加入硅烷偶联剂，进行搅拌、冷却、洗涤、干燥，得到磁性纳米粒子；
(4)将所述磁性纳米粒子分散在有机溶剂中，加入引发剂、交联剂、单体进行聚合反应，将聚合反应产物进行冷却、洗涤、干燥，得到所述复合磁性纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，FeCl3·6H2O、丁二酸、尿素和丙二醇的用量比为3-6mmol∶1-2mmol∶30-60mmol∶25-45mL，
优选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-300℃，优选为180-220℃；时间为5-24h，优选为8-16h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(2)中，Fe3O4磁性纳米粒子和正硅酸烷基酯的用量比为0.1-1g∶0.1-4mL；
优选地，所述醇溶液选自甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液和异丙醇溶液中的至少一种，优选为乙醇溶液；
优选地，所述正硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四异丙酯中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，Fe3O4/SiO2核壳磁性纳米粒子和硅烷偶联剂的用量比为0.1-0.8g∶1-4mL；
优选地，所述硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述单体包含单体A，以单体A为100质量份计，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份；
优选地，步骤(4)中，所述单体包含单体A和单体B，以单体A为100质量份计，所述单体B为1-100质量份，所述磁性纳米粒子为10-30质量份，所述引发剂为0.01-5质量份，所述交联剂为10-100质量份；
优选地，所述聚合反应在惰性气体中进行，所述聚合反应的时间为24-48h；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种，优选为甲苯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾和亚硫酸氢钠中的至少一种，优选为过氧化二苯甲酰；
优选地，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙基氧硅烷和N，N-亚甲基双丙烯酰酯胺中的至少一种，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯；
优选地，所述单体A选自以下结构式所示的化合物：
Figure FDA0002391360140000031
其中，R1-R12相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6烷基、Cl、Br、I、NH2、OH、Ph、COOH、CF3、CH2Cl、OCH3和OEt中的一种；
优选地，所述单体B选自以下结构式所示的化合物：
Figure FDA0002391360140000032
其中，R13选自H、CH＝CH2和C1-C6烷基中的至少一种。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制得的复合磁性纳米粒子。
10.权利要求1-2和9中任意一项所述的复合磁性纳米粒子从含芳香烃的混合物中吸附分离芳香烃化合物的应用。
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