CN103321615A

CN103321615A - 一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法

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Publication number: CN103321615A
Application number: CN2013103103541A
Authority: CN
Inventors: 张红; 张晗江
Original assignee: SICHUAN BESTRED MINING Co Ltd
Current assignee: SICHUAN BESTRED MINING Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103321615B

Abstract

本发明涉及一种在深部杂卤石矿层原位反应制取水溶性钾盐的方法。一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）配制一定浓度的反应溶液；（2）将反应溶液注入到深部杂卤石矿层，使反应溶液与杂卤石矿接触；（3）静置反应，利用地温、地压条件促使反应溶液与杂卤石反应，生成水溶性钾盐，该水溶性钾盐生成后即溶于水溶液中，形成含钾溶液；（4）将含钾溶液从矿层中抽出；（5）对含钾溶液进行过滤，制取钾盐。该方法可实现深部杂卤石矿原位大规模制备水溶性钾盐，工艺简单，成本低廉，节能环保。

Description

一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法

技术领域

本发明涉及深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法。

背景技术

杂卤石（K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O）是一种难溶的含钾镁硫酸盐矿物，其K₂O理论含量达 15.62wt%，是一种重要的钾矿资源。文献中已知将杂卤石矿石煅烧后用水溶解或者将杂卤石与酸（如HNO₃等）或者与盐反应，制备钾盐或复合钾肥，例如，美国专利1,946,068和4,246,019公开了利用HNO₃处理杂卤石制备钾盐的方法；俄罗斯专利2,276,123公开了一种以HNO₃与杂卤石反应，然后用氨中和制备含K₂SO₄、MgSO₄和NH₄NO₃混合物溶液的方法；美国专利2,138,827公开了将杂卤石粉碎至10～20目后与硝酸钠熔融煅烧，然后溶于水制备含硫酸钾溶液的方法；美国专利1,981,125公开了将杂卤石与热的石灰水反应，制备硫酸钾的方法；美国专利1,956,930公开了将杂卤石与石灰石在密封反应器中反应制备硫酸钾的方法；俄罗斯专利2373151公开了通过粉碎、煅烧杂卤石，水溶后蒸发结晶制备无水钾镁矾的方法；中国专利89101455.1公开了利用同离子效应以3.5%硫酸钾溶溶液从石膏、杂卤石混合矿石中提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙的方法；中国专利申请号CN102869609A公开了用HNO₃与杂卤石反应形成含钾溶液，然后加入Ca(OH)₂，再经过分离、结晶等环节制备KNO₃的方法；CN102596856A公开了将杂卤石煅烧后加水，形成钾石膏，再与碱性Ca化合物反应，生产商业级KNO₃的方法。这些文献所述的方法均为以杂卤石矿石为原料，通过对矿石进行加工处理及化学反应来制备钾盐，其前提是，杂卤石矿石需首先从矿层中开采出来。

我国杂卤石矿床主要分布于埋藏深度超过1000米的地下深部，很难通过传统采矿方法实现有经济效益的开采，因此我国深部杂卤石资源无法得到开发利用，被认为是不具经济价值的呆矿。有关深部杂卤石矿的开采已有文献提及，如中国专利200510021637.X公开了一种对杂卤石矿中钾的溶浸开采方法，提出采用CaCl₂等水溶液作为溶浸液，对杂卤石矿中的钾进行溶浸开采，并指出该方法既可用于对地下深部埋藏的杂卤石矿进行原地浸出开采，也适用于对地表或浅层杂卤石进行堆浸处理。该文献所述的方法需要对杂卤石矿石进行粉碎，并提出对深埋藏杂卤石矿通过水压或爆破使矿石破碎，然后以流动的溶浸剂溶液对杂卤石矿中的钾进行淋滤浸取，溶液流动速度控制在0.5～2m/d之间，获得的浸出液KCl浓度大于2.5%，其实施例中获得的浸出液K⁺浓度为6.45～13.45g/l。该文献所述方法不仅存在对深埋藏杂卤石矿实施原位破碎难度大、很难实现的问题，而且所获得的溶液K⁺浓度低，日流出量极小，因此对于深部杂卤石矿难以实现钾的大规模提取。

发明内容

本发明的目的是针对埋藏深度超过1000米的杂卤石资源提供一种在矿层原位实现大规模提取水溶性钾盐的方法，水溶性钾盐通过溶液回收，固体残渣则留在矿层中。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）配制一定浓度的反应溶液；

（2）将反应溶液注入到深部杂卤石矿层（埋藏深度超过1000米的杂卤石矿），使反应溶液与杂卤石矿接触；

（3）静置反应，利用地温、地压条件促使反应溶液与杂卤石反应，生成水溶性钾盐，该水溶性钾盐生成后即溶于水溶液中，形成含钾溶液；

（4）将含钾溶液从矿层中抽出；

（5）对含钾溶液进行过滤（分离、浓缩、蒸发、结晶），制取钾盐。

上述方案中，步骤（1）所述反应溶液为酸性溶液或者碱性溶液，其中，酸性溶液为HCl、HNO₃、H₂SO₄、HCOOH、CH₃COOH、H₂C₂O₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NH₄Cl等水溶液的一种或多种按任意配比的混合，或者由NaCl等盐与前述酸的一种或多种按任意配比组成的混合水溶液，NaCl与前述酸之间为任意配比；碱性溶液为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、CH₃COONa、CH₃ONa、氨水等水溶液的一种或多种按任意配比的混合，或者由NaCl等盐与前述碱的一种或多种按任意配比组成的混合水溶液，NaCl与前述碱之间为任意配比。

上述方案中，步骤（1）所述的反应溶液浓度是指能够与杂卤石反应形成K⁺浓度大于30g/l所需的溶液浓度，一般为0.5～10wt%，优选的反应溶液浓度为能够与杂卤石反应形成K⁺浓度大于40g/l所需的溶液浓度。

上述方案中，步骤（2）所述将反应溶液注入到深部杂卤石矿层是通过钻井进行。考虑到当前的钻井技术，在埋深1000～4000m的矿层中构建溶液流通通道和有效的反应空间已经没有任何困难。只需构建反应溶液与杂卤石接触的反应空间及溶液流通通道，无需对矿石进行粉碎。反应溶液需充满矿层内的反应空间，矿层反应空间越大，一次注入量就越大。一次注入量可达10000～100000m³。

上述方案中，步骤（3）所述静置反应是指将反应溶液注入结束后封闭矿层与地面的连通通道，利用矿层所处的地温、地压为反应溶液与杂卤石的反应提供温度和压力条件，无需额外加温或加压。埋深为1000～4000m的杂卤石矿层的地温约为45～120℃、地压约为10MPa～40MPa。矿层与地面的连通通道封闭后，矿层中的反应溶液及其周围的杂卤石矿石犹如处在一个巨大的高压反应釜中，静置反应，时间为1～30天。为了确保反应的有效进行，要求矿层顶底板具有良好的隔水性，且无穿越顶底板的断层。

上述方案中，步骤（3）所述反应生成水溶性钾盐之种类取决于反应溶液的类型，主要有K₂SO₄、KCl、KNO₃等，其形成后直接溶于水溶液中，成为含钾溶液。

上述方案中，步骤（4）所述含钾溶液为反应形成的K⁺浓度达到30g/l以上的溶液。

上述方案中，步骤（5）所述的制取钾盐为根据含钾溶液的组成进行的分离和结晶，得到的钾盐取决于选用的反应溶液种类，可以是K₂SO₄或KCl或KNO₃或硫酸钾镁盐等。

本发明与专利200510021637.X公开的方法的主要不同在于：

（a）原理不同。专利200510021637.X提出的原理是，以能与杂卤石化学组成中的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子或SO₄ ^2-阴离子结合生产难溶化合物或者能与其中的CaSO₄经置换反应而生成溶解度更小的难溶化合物的成分，例如含有CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、SiO₃ ^2-、草酸根、酒石酸根以及Ca²⁺、Ba²⁺等离子的溶液，与杂卤石进行浸溶反应，破坏其晶格结构，使杂卤石分解，从而使其中的钾溶出。本发明的原理是，利用地温、地压（一定的温度和压力）条件使酸性溶液或者碱性溶液与杂卤石反应，形成水溶性钾盐，从而获得含钾溶液，这些酸性溶液或者碱性溶液中无需一定含有能与杂卤石化学组成中的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子或SO₄ ^2-阴离子结合生产难溶化合物或者能与其中的CaSO₄经置换反应而生成溶解度更小的难溶化合物的成分。

（b）方法不同。专利200510021637.X提出的方法是，对深埋藏杂卤石矿石首先要进行原位破碎（采用水压或爆破等方式），然后采用浸溶剂溶液缓慢流动的方式对杂卤石进行浸溶，为保证钾离子的浸出效果，溶液流速不能太快，控制在0.5-2m/d。由于流速太低，该方法无法实现规模化生产。本发明采用将反应溶液一次注入矿层，然后静置反应，至溶液中钾离子浓度达到要求后再抽出的方法，一次注入或抽取的溶液体积可达10000～100000m³，既可确保反应后溶液中钾离子浓度达到提取要求，又可实现大规模生产。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用深部杂卤石矿层的地温、地压为反应提供温度和压力条件，将矿层当作一个巨大的高压反应釜，在矿层原位制取水溶性钾盐，既节能又高效。

（2）本发明将深部矿层原位反应形成水溶性钾盐以含钾溶液的方式取出，将深部杂卤石的开采与钾盐的制备融为一体，使深部杂卤石矿得到具有经济效益的开发利用，解决了一直渴望解决但因技术所限而未能解决的深部杂卤石资源开发的难题，实现了深部杂卤石矿开发利用技术的突破，使我国储量巨大的深部杂卤石资源从呆矿变成可开发利用的钾矿资源。

（3）本发明将水溶性钾盐的制备放在深部杂卤石矿层中进行，产生的大量固体废渣被留在矿层中，有效地避免了大量固体废弃物的处理问题，既安全、环保，又可节约土地，降低产生成本。

（4）本发明工艺简单，反应速度快，反应溶液一次注入量大。根据目前的钻井工程技术，在深部矿层构建一个10000～100000m³的反应空间是容易实现的，因此本发明能够实现深部杂卤石矿原位大规模制备水溶性钾盐。

（5）本发明利用反应溶液在矿层与杂卤石反应，由于溶液的流动性，反应将由点到面，由表及里，持续进行，只要杂卤石与反应溶液接触，就有反应发生，因此深部杂卤石资源利用率高。

（6）本发明所用反应溶液既可以是酸性溶液也可以是碱性溶液，为实现选择性制取钾盐奠定了基础。例如，选用H₂SO₄溶液可以制取K₂SO₄；选用HNO₃溶液可以制取KNO₃；选用HCl溶液可以制取KCl；选用NaOH溶液可以制取K₂SO₄等，从而实现利用深部杂卤石原位选择性制取钾盐的目标。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的内容不局限于下面的实例。

实施例1

一种埋深2800m（地温约为90℃，地压约为28MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，它包括如下步骤：

以四川广安大龙杂卤石矿石进行模拟试验，矿石K₂O含量为12.64wt%；

（1）以浓度0.5wt%的HCl水溶液为反应溶液。

（2）将200g致密块状杂卤石矿石放入高温高压反应釜中，加入反应溶液500ml，确保反应溶液完全浸泡杂卤石矿石。

（3）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为90℃，反应压力为28MPa。

（4）加温、加压至设定的温压条件，静置反应7天，然后取出溶液，测定K⁺浓度。实验结果如下：

溶液中K⁺浓度：36.08 g/l；

杂卤石中钾的转化率：86%。

该结果完全达到钾盐提取的溶液浓度要求。

（5）获得的含钾溶液经过滤、蒸发、结晶，得到硫酸钾镁复合盐。

实施例2

一种埋深2000m（地温约为70℃，地压约为20MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，步骤如下：

（1）以广安武胜万善杂卤石矿矿石进行试验，矿石K₂O含量为11.38 wt%。

（2）以浓度5 wt%的NaOH水溶液为反应溶液。

（3）将200g致密块状杂卤石矿石放入高温高压反应釜中，加入反应溶液500ml，确保反应溶液完全浸泡杂卤石矿石。

（4）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为70℃，反应压力为20MPa。

（5）加温、加压至设定的温压条件，静置反应10天，然后取出溶液，测定K⁺浓度。实验结果如下：

溶液中K⁺浓度：30.97 g/l；

杂卤石中钾的转化率：82%。

该结果达到钾盐提取的溶液浓度要求。

（6）获得的含钾溶液经过滤、蒸发、结晶，获得硫酸钾复合盐。

实施例3

一种埋深1000m（地温约为45℃，地压约为10MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，步骤如下：

（1）以四川渠县农乐杂卤石矿矿石进行试验，矿石K₂O含量为12.83 wt%。

（2）以浓度5 wt%的H₂SO₄水溶液为反应溶液。

（4）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为45℃，反应压力为10MPa。

（5）加温、加压至设定的温压条件，静置反应7天，然后取出溶液，测定K⁺浓度。实验结果如下：

溶液中K⁺浓度：36.19 g/l；

杂卤石中钾的转化率：85%。

该结果达到钾盐提取的溶液浓度要求。

（6）获得的含钾溶液经过滤、蒸发、结晶，获得硫酸钾镁复盐。

实施例4

一种埋深1500m（地温约为60℃，地压约为15MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，步骤如下：

（1）以四川广安大龙杂卤石矿石进行模拟试验，矿石K₂O含量为13.24 wt%。

（2）以浓度10 wt%的NaCl和NaOH混合水溶液为反应溶液。NaCl和NaOH的质量比例为10：1。

（4）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为60℃，反应压力为15MPa。

溶液中K⁺浓度：32.96 g/l；

杂卤石中钾的转化率：75%。

该结果达到钾盐提取的溶液浓度要求。

（6）获得的含钾溶液经过滤、蒸发、结晶，分离NaCl，获得硫酸钾。

实施例5

一种埋深2500m（地温约为80℃，地压约为25MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，步骤如下：

（1）以四川广安大龙杂卤石矿石进行模拟试验，矿石K₂O含量为11.32 wt%。

（2）以浓度5 wt%的HCl水溶液为反应溶液。

（3）将300g致密块状杂卤石矿石放入高温高压反应釜中，加入反应溶液500ml，确保反应溶液完全浸泡杂卤石矿石。

（4）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为80℃，反应压力为25MPa。

溶液中K⁺浓度：49.59 g/l；

杂卤石中钾的转化率：88%。

该实验获得的含钾溶液达到了最佳的K⁺浓度。

（6）获得的含钾溶液经过滤、蒸干，获得硫酸钾镁盐。

实施例6

一种埋深3000m（地温约为95℃，地压约为30MPa）的杂卤石矿原位反应制备水溶性钾盐的模拟试验，它包括如下步骤：

（1）以浓度10 wt%的NaCl和H₂SO₄混合水溶液为反应溶液。NaCl和H₂SO₄的质量比例为10：1。

（2）将300g致密块状杂卤石矿石放入高温高压反应釜中，加入反应溶液500ml，确保反应溶液完全浸泡杂卤石矿石。

（4）利用高温高压反应釜模拟地下深部地温、地压条件，设定反应温度为95℃，反应压力为30MPa。

溶液中K⁺浓度：42.37 g/l；

杂卤石中钾的转化率：81%。

该实验获得的含钾溶液达到了最佳的K⁺浓度要求。

（6）获得的含钾溶液经过滤、蒸发、结晶，分离NaCl，获得硫酸钾镁盐。

Claims

1. 一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）配制反应溶液；

（2）将反应溶液注入到深部杂卤石矿层，使反应溶液与杂卤石矿接触；

（4）将含钾溶液从矿层中抽出；

（5）对含钾溶液进行过滤，制取钾盐。

2. 根据权利要求1所述的一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于：步骤（1）所述反应溶液为酸性溶液或者碱性溶液，其中，酸性溶液为HCl、HNO₃、H₂SO₄、HCOOH、CH₃COOH、H₂C₂O₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NH₄Cl的水溶液中的一种或多种按任意配比的混合，或者由NaCl与前述酸的一种或多种按任意配比组成的混合水溶液，NaCl与前述酸之间为任意配比；碱性溶液为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、CH₃COONa、CH₃ONa、氨水的水溶液中的一种或多种按任意配比的混合，或者由NaCl与前述碱的一种或多种按任意配比组成的混合水溶液，NaCl与前述碱之间为任意配比。

3. 根据权利要求1所述的一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应溶液浓度为0.5～10wt%。

4. 根据权利要求1所述的一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于：步骤（2）所述将反应溶液注入到深部杂卤石矿层是通过钻井进行，在埋深1000～4000m的矿层中构建溶液流通通道和反应空间，一次注入反应溶液的量为10000～100000m³。

5. 根据权利要求1所述的一种深部杂卤石矿原位反应制取水溶性钾盐的方法，其特征在于：步骤（3）所述静置反应是指将反应溶液注入结束后封闭矿层与地面的连通通道，利用矿层所处的地温、地压为反应溶液与杂卤石的反应提供温度和压力条件，静置反应，时间为1～30天。