NO802257L - Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumoxyd - Google Patents

Description

Verdens behov for aluminium øker stadig, mens reservene av bauxitt som er det eneste mineral hvorfra aluminiumoxyd (råmateriale ved fremstilling av aluminium) utvinnes, er be-grensede. De få land i verden som er produsenter av bauxitt, som Ginea, Jamaica, Australia og Britisk Guiana, er kommet til en avtale, på samme måte som OPEC, for regulering og markedsføring av deres produksjon og for å øke deres for-tjeneste med å øke prisene.

Dersom Spania betraktes som ikke har bauxittleier og som fremdeles har en meget begrenset egenproduksjon av aluminiumoxyd, øker importen av aluminiumoxyd og bauxitt stadig med de derav følgende valutaomkostninger og internasjonal avhengighet.

Spanias import av aluminiummineraler,.aluminumoxyd og hydratisert aluminiumoxyd var som følger i hhv. 1970 og 1978:

Alle land som ikke selv produserer bauxitt, har nød-vendigvis det samme problem.

En slik situasjon gjør det nødvendig å søke efter nye metoder for fremstilling av aluminiumoxyd fra mineraler som ikke er bauxitt, dvs. kaoliner og leirer i sin alminnelighet hvorav verdens reserver er uuttømmelige. Dette har vært en virkelig teknologisk utfordring. Metoder for anvendelse av léirer som råmateriale er blitt foreslått, men de har i alminnelighet ikke funnet industriell anvendelse fordi de ikke er økonomisk lønnsomme.

På grunn av den rike forekomst av og den forholdsvis lave pris for kaolin er på den annen side muligheten for nye

anvendelser av kaolin kontinuerlig blitt undersøkt.

Som kjent har Spania et stort antall og varierte kaolinleier fordelt langs en stor del av landet, hovedsakelig i det nordvestre område, dvs. Galicien-Asturien, og i den midtre orientalsone, dvs. Valencia-Teruel-Cuenca. I virkelig-heten er ca. 490 konsesjoner blitt gitt som dekker over 53000 ha, men bare ca. 170 av disse er blitt utnyttet, og det finnes bare noen få behandlingsanlegg, i alt ca. 65 og nesten alle bare i Galicien. Når spansk kaolin er så dårlig utnyttet, skyldes dette at kaolin anvendes som sådant bare i visse industrier (den keramiske industri og papirindustrien etc.).

Ifølge gruveekspertenes oppfatning vil produksjonen

av kaolin i Spania lett kunne øke dersom etterspørselen hadde vært større.

Den foreliggende fremgangsmåte er således av dobbelt verdi fordi den fører til økonomisk fremstilling av aluminiumoxyd fra et nasjonalt råmateriale som er utstrakt forekommende og rimelig.

Av alle de ovennevnte grunner kan det sluttes at det foreligger såvel en nasjonal som internasjonal interesse i prosjekter for fremstilling av aluminiumoxyd fra leirer, og dette er hva den foreliggende oppfinnelse angår.

Den foreliggende fremgangsmåte kan forøvrig anvendes også for andre råmaterialer som ikke er leirer, dvs. aluminiumsilikater i sin alminnelighet.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumoxyd fra leirer og aluminiumsilikateri sin alminnelighet, og fremgangsmåten er særpreget ved at leire eller et hvilket som helst aluminiumsilikat tørromsettes med en reaktant, som sulfater, bisulfater, pyrosulfater, thio-sulfater, sulfitter, fosfater eller fosfitter etc. av alkali-eller ammoniummetaller.

Utgangsproduktene kalsineres i en ovn ved en temperatur mellom 300 og 750°C i løpet av en tid av fra 45 til 120 minutter.

Et dobbeltsalt av aluminium-alkali eller -ammonium er-holdes ved kalsinering, sammen med siliciumdioxyd, uomsatt aiuminiumsilikat og forurensninger som forekommer i mer eller mindre større mengder i avhengighet av utgangsmaterialet.

Dobbeltsaltet av aluminium skilles fra de øvrige kom-ponenter ved at det oppløses i vann eller alkalier, og aluminiumet blir tilbake i form av alkalialuminat. Renheten av det aluminiumoxyd som fås ved denne omsetning, er av-

hengig av det oppløsningsmiddel som anvendes for separeringen, idet aluminiumoxydets renhet er høyere når alkalier anvendes som oppløsningsmidler.

Derefter utfelles aluminiumet som hydroxyd fra oppløs-ningen av dobbeltsaltet av aluminium eller fra alkalialu-minatet ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode, og aluminiumoxydet fås i en hvilken som helst av dets krystall-former ved kalsinering av aluminiumhydroxydet i avhengighet av kalsineringstemperaturen.

Som beskrevet ovenfor fås ved den foreliggende fremgangsmåte aluminiumoxyd ved hjelp av tørrmetoden med de åpen-bare fordeler dette innebærer for utstyr og håndtering. Ut-gangsblandingen og reaksjonsproduktet er faste stoffer. Ved denne omsetning er det mulig å fremstille aluminiumoxyd med stor eller liten grad av renhet i avhengighet av den anvendte ekstraksjonsoppløsning som kan være alkalisk eller ganske enkelt vandig. Valget av den ene eller den annen ekstrak-sjonsoppløsning vil være avhengig av den beregnede anvendelse av aluminiumoxydet.

Råmaterialet behøver ikke å behandles før selve omsetningen. Når råmaterialet er kaolin,. er det tilstrekkelig

ved vasking å fjerne det overskudd av sand som alltid ad-

følger disse leirer. Heller ikke nedmaling er nødvendig fordi det ikke er nødvendig med en spesiell partikkelstørrelse.

Reagenset som også er fast, blandes mekanisk med utgangsmaterialet uten forhåndsnedmaling og uten at det er nødvendig med en spesiell kornstørrelse.

Omsetningen forløper praktisk talt støkiometrisk slik

at det er unødvendig å anvende et overskudd av reagens.

Reaksjonstemperaturen er forholdsvis lav og reaksjons-tiden kort.

Oppløseliggjørelsen av aluminiumoxydet som er blitt ekstrahert ved omsetningen, utføres ved værelsetemperatur og normalt trykk, og de nødvendige anlegg er derfor ikke på noen måte kompliserte..

Utfellingen av det oppløste aluminiumoxyd kan utføres

på forskjellige måter som alle er enkle og hvor forholdsvis små, rimelige og gjenvinnbare mengder av reagens anvendes for praktiske formål.

Utbyttet ved omsetningen er 70-80%, beregnet som aluminiumoxyd dannet i forhold til aluminiumoxyd som inne-holdes i leiren.

Endelig er de uoppløselige rester ved tørrmetodeom-setningen og som utgjøres av siliciumdioxyd og en liten mengde leire og i enkelte tilfeller også av kalsiumcarbonat, full-stendig utnyttbare ved fremstilling av sement. Også dette bidrar til at fremstillingen av aluminiumoxyd blir rimeligere.

Den gunstigste omsetning ifølge oppfinnelsen er nedenfor beskrevet som et eksempel. Denne omsetning er fremstilling av aluminiumoxyd fra kaolin ved omsetning med natrium-eller kaliumbisulfat.

Eksempel

Kaolin som på forhånd er blitt vasket, blandes mekanisk og i tørr tilstand med natrium- eller kaliumsulfat slik at det fås en fast og homogen blanding. Denne blanding kalsineres i en ovn ved en temperatur av 300-750°C i løpet av 45-120 minutter. Kalsineringen av den faste blanding gir følgende reaksjon:

Dette innebærer at to nye forbindelser fremstilles, dvs. siliciumdioxyd og natriumaluminiumsulfat (eller kaliumalu-miniumsulfat).

Natriumaluminiumsulfatet (eller kaliumaluminiumsulfatet) er oppløselig både i vann og i surt eller basisk miljø (både kaldt eller varmt), slik at det greier seg å oppløse reaksjonsproduktet i et hvilket som helst av disse oppløsnings-midler for ved hjelp av filtrering å separere i form av en uoppløselig rest praktisk talt alt siliciumdioxyd som dannes ved omsetningen, og kaolinresten som blir tilbake uten å ha reagert, hvorved hele aluminiuminnholdet oppløses sammen med små prosuentuelle mengder av forurensninger, nærmere bestemt silicium, jern og titan.

Derefter utfelles aluminiuminnholdet i en hvilket som helst av de ovennevnte oppløsninger i form av hydratisert aluminiumoxyd.

Det hydratiserte aluminiumoxyds renhet vil variere avhengig av det anvendte oppløsningsmiddel.

Nedenfor er oppløseliggjørelsen og utfellingen av aluminiumet under anvendelse av to forskjellige oppløsningsmid-

ler, dvs. et vandig medium og et basisk medium, detaljert beskrevet .

Oppløseliggjørelse i vandig medium

Som nevnt ovenfor fås ved å behandle det reagerte fast-stoff (som er en blanding av siliciumdioxyd, natriumaluminiumsulfat eller'kaliumaluminiumsulfat) og den kaolinrest som ikke har reagert, med vann en oppløsning av aluminium,

hvori også sulfat-, natrium- eller kaliumioner og forurensninger som utgjøres av siliciumdioxyd, jern og titan foreligger. Dersom det til denne vandige oppløsning tilsettes den mengde av et alka li(natrium-, kalium- eller ammonium-hydroxyd eller -carbonat) som er nødvendig, utfelles aluminiumet som hydroxyd.

Som kjent omdannes aluminiumhydroxyd ved kalsinering

til aluminiumoxyd i en av dets krystallinske former i avhengighet av den anvendte kalsineringstemperatur. Dersom denne temperatur er ca. 1200°C, fås a-aluminiumoxyd.

Det hydratiserte aluminiumoxyd som er blitt utfelt

som beskrevet ovenfor, skilles fra oppløsningen ved filtrering. Det vaskes og kalsineres ved 1200°C for fremstilling av a-aluminiumoxyd. Dette aluminiumoxyd er tilstrekkelig rent. Det inneholder praktisk talt intet silicium (Si«CO,05%), Ti</0,1% og Fe 1-2% idet prosentene er beregnet som oxyder av elementene). Dette aluminiumoxyd finner en rekke anvendelser uten at det er nødvendig med noen sluttbehandling.

Som et eksempel er sammensetningene for to kaolintyper

og to aluminiumoxydkvaliteter ekstrahert fra disse gjengitt

nedenfor.

Moderlutenes sammensetning er logisk nok forskjellige dersom utfellingen av aluminiumhydroxydet utføres med alkali eller med carbonat.

Første tilfelle

Dersom utfellingen utføres med alkali, vil moderlutene efter at aluminiumhydroxydet er blitt filtrert av, være rene oppløsninger av natriumsulfat, kaliumsulfat eller blandinger av ammonium- og kaliumsulfater i avhengighet av det alkali som anvendes for utfellingen. Når disse oppløsninger inn-dampes, fås krystaller av de nevnte sulfater som kan anvendes for fremstilling av nye reagensmengder (natrium- eller kaliumbisulfat) eller som gjødningsstoffer.

Annet tilfelle

Dersom utfellingen av aluminiumhydroxydet utføres med natrium- eller kaliumcarbonat, vil foruten natrium- og sulfationer eller kalium- og sulfationer også carbonationer være tilstede i moderlutene. I dette tilfelle kan svovelsyre tilsettes til disse før de konsentreres, hvorved det tilsvarende carbondioxyd vil avgis og natriumbisulfatet eller kaliumbisulfatet direkte utkrystalliseres. Likeledes vil hele reagens-mengden som er blitt forbrukt ved den opprinnelige reaksjon ved ekstraksjon av aluminiumoxyd fra kaolin ved hjelp av tørr-metoden, praktisk talt bli gjenvunnet.

Oppløseliggjørelse i alkalisk medium

Dersom natriumaluminiumsulfatet eller kaliumaluminiumsulfatet, AlNa3(S04)3eller A1K3(S04)3, som utgjør produktet ved tørromsetningen, oppløses i natrium- eller kaliumhydroxyd slik at hele aluminiuminnholdet blir tilbake i oppløsningen som natrium- eller kaliumaluminat, vil den samlede mengde jern og titan utskilles sammen med det uoppløselige siliciumdioxyd.

Istedenfor natrium- og kaliumhydroxyd kan de respektive carbonater anvendes sammen med kalk. Når kalk tilsettes til en alkalisk carbonatoppløsning, finner den følgende reaksjon sted:

hvorved den hydroxydmengde som er nødvendig for dannelsen av aluminatet frigjøres, slik at den uoppløselige rest som blir tilbake når aluminatoppløsningen fraskilles, vil ut-

gjøres av kalsiumcarbonat foruten av siliciumdioxydet og jern- og titanhydroxydet.

Når aluminiumhydroxydet utfelles i overensstemmelse

med de tre mulige forskjellige utførelsesformer, fås et meget rent aluminiumhydroxyd som efter at det er blitt kal-sinert og omvandlet til a-aluminiumoxyd, er egnet for anvendelse ved fremstilling av aluminium ved elektrolyse.

Iste variant.

Surgjøring av aluminatoppløsningen med svovelsyre:

2nen variant.

Fortynning av aluminatoppløsningen med vann, hvorved den følgende hydrolysereaksjon finner sted:

3dje variant.

Carbonatisering av oppløsningen med carbondioxyd, i overensstemmelse med den følgende reaksjon:

I alle tilfeller må utfellingshastigheten reguleres for å oppnå partikler med stor størrelse.

Bunnfallet av aluminiumhydroxyd (mer korrekt hydratisert aluminiumoxyd) fraskilles ved filtrering, vaskes og kalsineres for å fjerne hydratiseringsvannet: oy for a omvandle aluminiumhydroxydet til den ikke-hygroskopiske form a-aluminiumoxyd .

Sammensetningen for aluminiumoxydkvaliteten erholdt

ved hjelp av denne alkaliske behandling av de reagerte faste

produkter for begge kaolintyper A og B nevnt ovenfor, er som følger:

Dette aluminiumoxyds renhet er av samme grad som renheten for de a-aluminiumoxyder som vanligvis anvendes for fremstilling av aluminium ved elektrolyse. Deres virkelige og tilsynelatende densitet er av samme størrelsesorden som densitetene for de nevnte aluminiumoxydkvaliteter.

De moderluter som fås ved fraskillelsen av det ut-felte hydratiserte aluminiumoxyd ved filtrering, er oppløs-ninger som i avhengighet av den anvendte variant inneholder de følgende ioner:

Iste variant.

Sulfat-, natrium- eller kalium- og hydrogenioner.

Ved påfølgende inndampning av oppløsningen fås natriumbi-sulfat eller kaliumbisulfat som er meget rent og egnet for anvendelse for nye reaksjoner for fremstilling av aluminiumoxyd fra kaolin, eller fra de råmaterialer, leirer eller ikke leirer, som det ble gått ut fra.

2nen variant

Sulfat- og natrium- eller kaliumioner. I dette tilfelle er det før inndampningen nødvendig til moderlutene å tilsette en nærmere bestemt mengde syre for i likhet med det ovenstående tilfelle å oppnå meget rene krystaller av natrium- eller kaliumbisulfat.

3dje variant

Foruten natrium- eller kaliumbisulfatet vil også de

respektive carbonater foreligge. Den påfølgende tilsetning av svovelsyre og den senere inndampning av oppløsningen vil bevirke at carbondioxyd frigjøres og direkte krystallisering av natrium- eller kaliumbisulfat.

Gjenvinningen av bisulfatet er praktisk talt full-stendig, som i de tidligere tilfeller, og det frigjorte carbondioxyd kan anvendes for fornyede carbonatiseringer av aluminatoppløsninger.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumoxyd fra leirer og aluminiumsilikater i sin alminnelighet, karakterisert ved at leire eller et hvilket som helst annet aluminiumsilikat omsettes med en forbindelse, som sulfat, bisulfat, pyrosulfat, thiosulfat, sulfitt, fosfat eller fosfitt av alkali- eller ammoniummetaller, idet reaksjonen utføres som en tørrmetode i en ovn ved en temperatur av 300-750°C og i løpet av 45-120 minutter, og hvor aluminiumet efter kalsineringen blir tilbake i form av et dobbeltsalt av aluminium-alkali eller aluminium-ammonium som fraskilles ved fortynning og til slutt utfelles i form av aluminiumhydroxyd som ved kalsinering omvandles til krystallisert aluminiumoxyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k karakterisert ved at det som utgangsleire anvendes kaolin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som reagens anvendes natrium- eller kaliumbisulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at produktet som fås ved kalsinering av aluminiumsilikatet sammen med reagenset, oppløses i vann for fraskillelse av dobbeltsaltet av aluminium-alkali eller -ammonium.

5. Fremgangmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at produktet som fås ved kalsineringen av aluminiumsilikatet med reagenset, oppløses i alkali for fraskillelse av aluminiuminnholdet i form av oppløst alkalisk aluminat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de anvendte reagenser gjenvinnes praktisk talt kvantitativt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at de uoppløselige rester efter tørromsetningen, utgjøres av siliciumdioxyd sammen med en del leire, og i visse tilfeller kalsiumcarbonat, som kan anvendes for fremstilling av sementer.