CN103395793A

CN103395793A - 一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法

Info

Publication number: CN103395793A
Application number: CN2013103081913A
Authority: CN
Inventors: 韩蕾; 刘鹤群; 程云驰; 王新军
Original assignee: SHENYANG XINBO INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: SHENYANG XINBO INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103395793B

Abstract

一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法，其特征在于本项发明公开的方法具体包括预脱硅反应、制备白炭黑、制备生料浆、熟料烧结、溶出过滤、脱硅降温、碳酸化分解和种分焙烧等工艺过程。该方法基建投资少，运营成本低，无废弃物排放，可广泛应用于化工领域。

Description

一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及环境技术和有色冶金领域，特别涉及一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法。

背景技术

随着民营经济投资热潮，我国的氧化铝工业从2003年走上了快速发展的轨道，从2003年的609.39万吨迅速增长到2011年的3417.12万吨，2012年，我国氧化铝产量3771.6万吨，进口502万吨，进口铝土矿4000多万吨。目前氧化铝的生产方法，按大的方法分类全部采用减法生产，近几年也屡有酸法、氨法的研究见诸报端，但都没有实施。一边是氧化铝产量的急剧膨胀，一边是铝土矿的不断开采，使得我国铝土矿资源越来越匮乏，因此氧化铝工业的可持续发展面临严峻考验。

白炭黑，又称活性二氧化硅，主要作为补强填充剂用于浅颜色橡胶、塑料等产品中，以增强其机械强度和性能。在其它方面可用于生产油漆、牙膏、化妆品，并可用作造纸的增稠剂、触变剂及抗沉淀剂，能使制品色泽鲜艳，增强透明感。另外，它也是炸药、农药等制品中重要的辅助材料。国内以沉淀法白炭黑为主，沉淀法白炭黑是硅化合物中重要的一个品种，主要原料为硅灰石、煤矸石、蛋白石、高岭土或埃洛石，2011年白炭黑产量385.4万吨。

油页岩灰是油页岩提油或气生产过程中的副产品，含有大量的铝和硅的氧化物成分，但目前国内只有少部分用于生产低附加值的建材制品，绝大多数露天堆存，不仅增加了堆存的费用，而且浪费了大量的土地并造成了二次污染，如何有效的利用油页岩灰，是科技工作着需要解决的技术难题。

中国专利号为200810010684.8的“一种从油母页岩废渣中提取氧化铝和白炭黑的方法”、中国专利号为200810050201.7的“用油页岩灰渣制备氧化铝的方法”和中国专利号为200710011173.3的“用油母页岩灰制备白炭黑的方法”，上述三种技术方法均涉及到了利用油页岩灰生产氧化铝或白炭黑的方法。其工艺过程可简述为：油页岩灰渣先经破碎、焙烧活化，经硫酸浸出形成硫酸铝，硫酸铝与氢氧化钠反应形成铝酸钠，铝酸钠与二氧化碳反应生成氢氧化铝，再经焙烧成氧化铝；向经硫酸浸出后得到的油页岩灰渣滤饼中加入氢氧化钠溶液，经浸出生成硅酸钠凝胶，再与硫酸反应生成硅酸沉淀，烘干得到白炭黑。上述工艺技术为酸法提取氧化铝和白炭黑，设备投资巨大，所使用的酸不易回收，造成二次污染，且生产成本高，经济效益差。

发明内容

本项发明的目的是要提供一种从油母页岩废渣中提取氧化铝和白炭黑的方法，该方法基建投资少，运营成本低，经济效益好，无废弃物排放，同时联产附加值较高的白炭黑，可广泛应用于化工领域。

本项发明公开的方法具体包括下述工艺过程：

（1）预脱硅反应：将油页岩灰（细度≤300目）与氢氧化钠溶液调配成浆液，送入压力容器中加热进行预脱硅反应，然后将预脱硅后的浆液进行固液分离，得到液相的粗溶液和油页岩灰滤饼两种物质，其中所获得的油页岩灰滤饼中氧化铝含量比预脱硅反应前提高45～55%。

（2）制备白炭黑：向依据过程（1）所述方法获得的粗溶液中通入CO₂气体，加热搅拌并陈化静置，当反应经过一定的时间，反应生成乳白色沉淀物，过滤除杂，对过滤后获得的乳白色沉淀进行烘干、破碎后得到白炭黑；过滤出的滤液中含有大量的碳酸钠，将其加热后加入石灰乳进行反应并过滤，过滤所得滤液为氢氧化钠，可返回到过程（1）中供循环利用；这里过滤后得到的滤渣为碳酸钙等。

（3）制备生料浆：将依据过程（1）所述方法获得的油页岩灰滤饼加入到碳分母液或碳碱溶液中，同时加入电石渣或石灰石粉并不断搅拌得到混匀的生料浆。

（4）熟料烧结：将依过程（3）所获得的混匀生料浆烧结成氧化铝熟料，所述氧化铝熟料形状为粒度范围为2-50mm的粗颗粒状。

（5）溶出、过滤洗涤：向依据过程（4）所述方法获得的氧化铝熟料中加入溶出液，然后磨细溶出，过滤洗涤后得铝酸钠粗液和滤渣，铝酸钠粗液进入到过程（6）脱硅、过滤、降温。这里得到的滤渣为硅钙渣，可出售给建材厂作为原料使用。

（6）脱硅、过滤、降温：将依据过程（5）所获得的铝酸钠粗液进行两段脱硅处理，其中一段脱硅是向获得的铝酸钠粗液中加入钠硅渣，作为晶种在高温高压下反应得到一段脱硅液；分取一段脱硅液中的一部分经降温后送入过程（8）进行种分，二段脱硅是向其余的一段脱硅液中加入石灰乳进行二段脱硅，进一步脱除残留的二氧化硅等杂质得到二段脱硅液，二段脱硅液进入过程（7）中进行碳酸化分解。

（7）碳酸化分解：向依据过程（6）所述方法获得的二段脱硅液中通入CO₂气体，反应后得氢氧化铝浆液和碳酸钠溶液两种物质，过滤后得碳分种子和碳分母液两种产物，其中碳分种子去过程（8）进行种分、过滤、焙烧，碳分母液去过程（3）循环使用。

（8）种分、过滤、焙烧：向依据过程（6）所述方法所分得的部分一段脱硅液中加入碳分种子，结晶长大后过滤得氢氧化铝和分解母液，氢氧化铝经焙烧后得氧化铝，分解母液蒸浓后去过程（5）所述的配制溶出液循环使用。

为了将上述发明的方法实施的更科学，现将每一工艺过程的具体技术条件补充说明如下：

过程（1）所述的预脱硅反应，其技术条件为，氢氧化钠与油页岩灰质量比0.5～0.8，氢氧化钠溶液浓度为15～40%，脱硅温度为100～145℃，脱硅时间1～3h，油页岩滤饼含水率15～40%。

过程（2）所述的白炭黑制备，其技术条件为，CO₂体积浓度25～40%，反应时间40～150min，加热温度75～95℃，浆液的PH值为9.0～9.5时反应终了，烘干温度400～600℃；石灰乳浓度100～220g/l，石灰乳加入量按其氧化钙和滤液中碳酸钠摩尔比为1，滤渣水分15～40%。

过程（3）所述的生料浆制备，其步骤如下：先将蒸浓的碳分母液装入带搅拌的容器中，再定量加入电石渣或石灰石粉，边加入边搅拌，当搅拌均匀后的料浆满足以下技术条件时即为合格，钙比(CaO和SiO₂摩尔比)[C]/[S]=1.9～2.1，碱比（Na₂O摩尔数和A₂lO3与Fe₂O₃摩尔数之和的比）[N]/([A]+[F])=0.95～1.0，钙钛比（CaO与TiO₂摩尔比）[C]/[T]=1.0，水分35～40%，所用碳分母液的苛性碱浓度为Nk=40～50g/l、碳碱浓度为Nc=180～200g/l。

过程（4）所述熟料烧结，其技术条件为，烧结温度1080～1140℃，烧结料在烧结设备中停留时间30～45min，如采用回转窑烧结时，回转窑长径比L/D=15～22，烧结好的熟料容重为1.10～1.25t/m³，形状呈圆粗粒状，其粒度范围为2～50mm。

过程（5）所述溶出、过滤洗涤，溶出技术条件为，溶出液和熟料质量比1.5～3.5，其中溶出液的质量浓度Nk（折算为Na₂O）=12%、Nc（折算为Na₂CO₃）=3.5%，熟料磨细后细度≤63μm占70～80%、≤100μm占90～95%、≤500μm占100%，氧化铝净溶出率≥82%、氧化钠净溶出率≥93%，铝酸钠粗液中氧化铝质量浓度100～150g/l、氧化钠质量浓度80～130g/l、二氧化硅浓度≤3g/l，滤渣中含水率28～45%、附碱（以氧化钠计）≤5kg/t·硅钙渣。

过程（6）所述脱硅、过滤、降温，脱硅技术条件，一段脱硅，钠硅渣加入量1～5g/l、加热温度120～160℃、压力为0.4～0.6MPa，脱硅时间40～150min，脱硅后所获得的一段脱硅液，其硅量指数（铝酸钠溶液中氧化铝和二氧化硅质量比）250～350，一段脱硅后，有60～70%的一段脱硅液将其降温至48～52℃后直接送过程（8）进行种分，有30～40%的一段脱硅液要进行二次脱硅，二段脱硅中石灰乳加入量1～3g/l，脱硅温度到90～100℃，脱硅时间1～2h，脱硅后硅量指数550～650，二段脱硅时过滤后二氧化硅含量≤0.02g/l。

过程（7）所述的碳酸化分解，其技术条件，碳酸化分解时间3～6h，CO₂体积浓度25～40%，碳分分解率85～92%，过滤后碳分种子浓度600～1000g/l，滤液即为碳分母液，碳分母液的苛性碱浓度Nk=20～30g/l，碳碱浓度Nc=100～120g/l。

过程（8）所述的种分、过滤、焙烧，种分技术条件，分解时间48～60h，开始分解温度48～52℃，分解浆液αk=2.7～3.1，过滤前氢氧化铝浆液浓度700～900g/l，过滤后氢氧化铝含水率4～12%，焙烧温度1000～1150℃，焙烧时间2～5s。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面对本发明的实例中的技术路线结合附图加以详细描述，但本发明的保护范围不受实例所限制。

（1）预脱硅反应，将油页岩灰与质量浓度为32%的氢氧化钠溶液（氢氧化钠与油页岩灰质量比为0.7）混匀成的浆液加热到135℃，送入反应器中进行脱硅反应，脱硅时间为2h，得脱硅后矿浆浆液，然后进行固液分离，得液相脱硅液和油页岩灰滤饼，油页岩灰滤饼中的氧化铝含量提高51%以上，油页岩灰滤饼含水率20%，铝硅质量比（A/S）约为1.1。

（2）白炭黑的制备包括以下步骤：向过程（1）中所述液相脱硅液中通入体积浓度为38%的CO₂气体，通至溶液中CO₂与硅酸钠摩尔比为1时停止通气，加热至90℃，搅拌后陈化静置，待反应80min、PH将为值为9.0～9.5，即反应终了此时形成乳白色沉淀的浆液，这些浆液经过滤得乳白色沉淀，经450℃下烘干30min、破碎后得白炭黑，过滤后的滤液中含有大量的碳酸钠，在其中加入浓度为180g/l的石灰乳，石灰乳加入量按其氧化钙和滤液中碳酸钠摩尔比为1，加热温度至87℃时反应时间1h，反应后的浆液再过滤，过滤所得滤液即为氢氧化钠循环利用，得到的白炭黑比表面积大、密度低、活性好以及吸附性能强。

（3）生料浆制备，往蒸浓的碳分母液中加入定量的油页岩灰滤饼和电石渣，搅拌均匀，所述的碳分母液含水率55%，所述的油页岩灰滤饼含水率25%，所述的电石渣含水率26%，碳分母液、油页岩灰滤饼和电石渣质量比为1.25:1:1.15，搅拌均匀后生料浆的水分36.6%，钙比[C]/[S]=2.0，碱比[N]/([A]+[F])=1.0，钙钛比[C]/[T]=1.0。蒸浓后碳分母液的苛性碱浓度Nk=42g/l，碳碱浓度Nc=185g/l。

（4）熟料烧结，生料中水分在回转窑窑尾塔架上的两级预热器内烘干，烘干后水分≤1%的烧结料进入回转窑，熟料烧结在回转窑内完成，回转窑长径比L/D=15，烧结料在回转窑内停留时间40min，烧结温度1100℃，熟料容重1.25t/m³，形状疏松多孔呈粗粒状，粒度多在0～50mm之间。

（5）溶出、过滤洗涤，溶出液和熟料质量比1:2.5，进入磨机粉磨，溶出液质量浓度Nk（折算为Na₂O）=12%，Nc（折算为Na₂CO₃）=3.5%，熟料磨细后细度≤63μm占70%、≤100μm占90%、≤200μm占95%、≤300μm占97%、≤500μm占100%，氧化铝净溶出率82%、氧化铝净溶出率93%，溶出后的矿浆进入水力旋流器快速分离得铝酸钠粗液和滤渣，铝酸钠粗液中氧化铝质量浓度120g/l、氧化钠质量浓度100g/l、二氧化硅浓度3g/l，滤渣经5次反向水洗，一、二洗液作为溶出液，最终含水率32%和附碱（以氧化钠计）≤3.5g/t·硅钙渣外售。

（6）脱硅、过滤、降温，一段脱硅，钠硅渣作为种子向铝酸钠粗液中的加入量为3g/l，送入预脱硅器中加热温度至145℃，压力为0.45Mpa，保温脱硅时间90min，脱硅后溶液硅量指数300，一段脱硅液降温后温度50℃，从一段脱硅液中抽出占体积的35%，对其进行二段脱硅，在二段脱硅液中加入石灰乳，加入量为2g/l，温度加热到95℃，保温脱硅1.5h，二段脱硅后脱硅液硅量指数600，过滤后二氧化硅含量≤0.02g/l。

（7）碳酸化分解，往二段脱硅液中冲入体积浓度为38%的CO₂，分解时间5h，分解率90%，得碳分浆液，过滤后得碳分母液和碳分滤饼，浓度为Nk=24g/l、Nc=108g/l的碳分母液蒸浓后去（3）所述，固含800g/l为碳分滤饼去（8）所述。

（8）种分、过滤、焙烧，（6）所述的一段脱硅液冲（7）所述的碳分滤饼，使得进入种分系统的浆液固含500g/l，温度50℃，分解时间50h，得分解浆液，其苛性比αk=2.8，分解浆液过滤得氢氧化铝和分解母液，分解母液蒸浓后去（5）所述配制溶出液，氢氧化铝含水率6%，焙烧得氧化铝，焙烧温度1150℃，焙烧时间为5s。

Claims

1.一种利用油页岩灰制备氧化铝和白炭黑的方法，其特征在于本项发明公开的方法具体包括下述工艺过程：

（1）将油页岩灰（细度≤300目）与氢氧化钠溶液调配成浆液，送入压力容器中加热进行预脱硅反应，其中氢氧化钠与油页岩灰质量比0.5～0.8，氢氧化钠溶液浓度为15～40%，预脱硅温度为100～145℃，脱硅时间1～3h，然后将预脱硅后的浆液进行固液分离，得到液相的粗溶液和含水率为15～40%的油页岩灰滤饼两种物质；

（2）向依据过程（1）所述方法获得的粗溶液中通入体积浓度为25～40%的CO₂气体，加热至75～95℃，搅拌陈化静置40～150min，浆液PH值为9.0～9.5时反应终了，过滤除杂得到乳白色沉淀物，在400～600℃温度下对其烘干、破碎得到白炭黑；将过滤出的滤液加热后加入石灰乳进行反应，石灰乳浓度100～220g/l，石灰乳加入量按其氧化钙和滤液中碳酸钠摩尔比为1的比例，对反应溶液进行过滤，得到的滤液为氢氧化钠，返回到过程（1）中供循环利用；过滤后得到的滤渣为碳酸钙等，滤渣水分为15～40%；

（3）将依据过程（1）所述方法获得的油页岩灰滤饼加入到苛性碱浓度为Nk=40～50g/l、碳碱浓度为Nc=180～200g/l的碳分母液或碳碱溶液中，再加入电石渣或石灰石粉，边加入边搅拌，当搅拌均匀后的料浆满足以下技术条件时即为合格，钙比(CaO和SiO₂摩尔比)[C]/[S]=1.9～2.1，碱比（Na₂O摩尔数和A₂lO3与Fe₂O₃摩尔数之和的比）[N]/([A]+[F])=0.95～1.0，钙钛比（CaO与TiO₂摩尔比）[C]/[T]=1.0，水分35～40%；

（4）将依过程（3）所获得的混匀生料浆烧结成氧化铝熟料，所述氧化铝熟料形状为粒度范围为2～50mm的粗颗粒状，其中烧结温度1080～1140℃，烧结料在烧结设备中停留时间30～45min，如采用回转窑烧结时，回转窑长径比L/D=15～22，烧结好的熟料容重为1.10～1.25t/m³；

（5）向依据过程（4）所述方法获得的氧化铝熟料中加入溶出液，溶出液和熟料质量比1.5～3.5，所用溶出液的质量浓度Nk（折算为Na₂O）=12%、Nc（折算为Na₂CO₃）=3.5%，然后磨细溶出，其中熟料磨细后细度≤63μm占70～80%、≤100μm占90～95%、≤500μm占100%，氧过滤洗涤后得铝酸钠粗液和滤渣，其中铝酸钠粗液中氧化铝质量浓度100～150g/l、氧化钠质量浓度80～130g/l、二氧化硅浓度≤3g/l，铝酸钠粗液进入到过程（6），得到的滤渣为硅钙渣；

（6）将依据过程（5）所获得的铝酸钠粗液中按1～5g/l的比例加入钠硅渣，作为晶种在温度为120～160℃、压力为0.4～0.6Mpa的高温高压下反应40～150min得到一段脱硅液；取一段脱硅液中的60～70%经降温至48～52℃后进入过程（8）进行种分，向其余的30～40%的一段脱硅液中按1～3g/l的比例加入石灰乳，在90～100℃温度下反应1～2h得二段脱硅液；

（7）向依据过程（6）所述方法获得的二段脱硅液中通入体积浓度为25～40%的CO₂气体，经3～6h反应后得氢氧化铝浆液和碳酸钠溶液两种物质，过滤后得碳分种子和碳分母液两种产物，其中碳分种子去过程（8），碳分母液去过程（3）循环使用；

（8）向依据过程（6）所分得的一段脱硅液中加入碳分种子，分解时间48～60h，开始分解温度48～52℃，分解浆液αk=2.7～3.1，结晶长大后过滤得氢氧化铝和分解母液，氢氧化铝在1000～1150℃温度下焙烧时间2～5s或得氧化铝，分解母液蒸浓后去过程（5）所述的配制溶出液循环使用。