CN105154922B - 一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤系固体废弃物资源化利用技术领域,尤其是一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,通过煤矸石酸化溶解分离铝钛共沉淀物耦合电解铝生产装置制备铝钛合金,使得制备的铝钛合金中的铝含量为80.5‑85.5%,钛含量为13.7‑18.2%;进而使得在进行充分利用煤矸石资源时,能够获得较高附加值的产品,缩短了铝钛混合物分离后再制备铝钛合金的工艺流程,降低了生产成本;并且使得再对煤矸石做资源化综合利用过程中,降低了对铝和钛的分离难度。
Description
技术领域
本发明涉及煤系固体废弃物资源化利用技术领域,尤其是一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法。
背景技术
煤矸石产量一般占煤总产量的15%-20%,随着大型机械化开采的推进,煤矸石产量可达50%左右,目前,我国煤矸石累计堆存50亿吨以上,除少量在水泥、烧结砖、陶粒、井下充填、提取有价元素外,大部分仍以堆存为主。因此,煤矸石的资源化利用成为了煤炭开采行业和化工资源最大化的关键环节。
煤矸石主要含硅、铝,此外还含有铁、钙、钛、镁等和铅、镉、汞、砷、铬等有害重金属元素,堆存的煤矸石经日晒、雨淋、风化,会产生大量酸性或含重金属离子水,对周边地下水质造成污染;煤矸石中还含有碳、硫、氮和一些残煤等可燃物,长期堆存的煤矸石经氧化而释放热量,热量逐渐积累,当温度达到燃点时发生自燃,大量的SO2、CO、H2S等有害气体逸出,影响空气质量;另外,煤矸石堆积物在遇暴雨或持续雨水期间,还会造成坍塌、泥石流、滑坡等自然灾害。
由此可见,煤矸石的资源化利用也成为了煤炭产业降低环境污染的重要手段之一,并且,在现有技术中,随着对煤矸石资源化利用的深入研究,使得煤矸石的资源化利用取得了较好的效果,如采用煤矸石进行发电、生产建筑材料、回收有价元素、回收黄铁矿、回收高岭土等资源;但是,上述资源化利用存在着能耗高、附加值低、经济效益差,进而导致煤矸石的大量化利用受到了局限性。
而铝钛合金是一种新型轻质高温材料,具有密度低、比强度高、比刚度高、耐热性好特点,有较高的抗高温蠕变性能和抗氧化能力,它的机械性介于纯钛和陶瓷之间,而活性与钛相似,是综合性能最好的轻质高温合金,是超高音速飞行器和下一代先进航空发动机的首选材料,其成为了轻质合金材料中研究的重点。铝钛合金主要分为3种,即就是Ti3-Al、Ti-Al和Ti-Al3。但无论是上述的哪一种铝钛合金材料,其在现有技术中的制备方法均主要集中在:以粉末冶金技术为基础的喷射成型技术、激光气体合金化技术、粉末注射成型烧结技术;快速冷凝技术;铸锭冶金技术;复合材料技术;热机械处理技术;机械合金化技术。上述的这些方法均是以铝钛合金粉或金属铝和金属钛为原料,采用高温熔融精制、成型制备铝钛合金。
如公开号为CN104099560A,提供了一种含氧化钛炭阳极直接电解生产铝钛合金的方法,其步骤为:加热工序、硬化处理工序、冷却工序、形成表面硬化层,生产的铝钛合金磷、硫含量低,合金粉未粒度为45-150μm的球形或半球形,产品的氧杂质含量低、流动性好,具有良好的压制成型性和烧结性能,可直接用作冶炼不锈钢的原料,降低生产成本。
再如公开号为CN102888541A,提供一种铝钛合金的制备方法,其过程为:原材料为镁、铝和钛,将镁放入一密闭容器中进行第一次加热,温度为680℃,待镁融化成熔融态,再加入钛,进行第二次加热,温度为800℃,经过25min取出密闭容器,加加入铝,进行第三次加热,温度为750℃,时间30min,冷却成型,最后将冷却成型的合金静置于温度为25℃的盐酸中2.5h后取出,即为铝钛合金,其压铸成品率高,铸件致密、强度高、韧性强。
综上所述,在煤矸石综合利用技术领域,对于煤矸石的资源化综合利用中,采用的是将煤矸石中的有价元素或者各种成分进行单独分离成化工原料,进而使得煤矸石得到资源化综合利用;在铝钛合金制备技术领域,则主要是以铝、钛金属为原料或直接以铝钛合金粉为原料制备而成,再者将氧化钛制成电极,借助电解铝技术生产铝钛合金。可见,上述的技术方案不仅使得铝钛合金制备过程中的原料局限于铝钛金属原料或者合金粉等等领域,而且还使得煤矸石的资源化综合利用的成本较高,能耗较大,并且使得制备的铝钛合金的品质较低。
为此,本研究人员通过对煤矸石的深入研究与了解,再结合电解铝技术的掌握,将煤矸石进行酸化溶解浸出处理后,使得煤矸石中的铝钛成分形成共沉淀物后,再将其耦合电解铝的技术,进而采用电解铝的装置进行电解制备铝钛合金,为煤矸石资源化综合利用技术领域以及铝钛合金制备技术领域提供了一种新思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法。
该方法是本研究人员结合多年的生产实践以及对煤矸石资源化利用的深入研究,再结合电解铝技术不断的探索和研究而得出来的,并且在研究过程中,本研究者通过对电解铝的技术进行探索和分析,并控制温度在电解温度下,铝和钛的理论分解电压为Ed(Al2O3)=1.5V,Ed(TiO2)=0.8V,而在实际的生产和电解分离的过程中,其分解电压为Ed(Al2O3)=1.45V,Ed(TiO2)=1.29V,故而可见,在铝电解的条件下,钛也被电解出来是能够实现的,故而,在对煤矸石进行资源化综合利用的基础上,本研究者结合电解铝的技术,将煤矸石进行酸化溶解,还原,陈化,干燥,电解制备铝钛合金提供了新方案,进而使得煤矸石的资源化利用和铝钛合金制备的成本降低,附加产品的附加值较高。
具体是通过以下技术方案得以实现的:
一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,将煤矸石进行酸化溶解反应后,过滤,得酸浸液和滤饼,滤饼经洗涤后得洗涤液;再在常温环境下,向酸浸液中加入还原剂,待三价铁被还原为二价铁后,再在加热状态下采用中和剂调pH值至5.0,再将其陈化过滤,滤液用于分离铁镁产品,滤饼洗涤,得铝钛共沉淀粗品;将铝钛共沉淀粗品净化除杂,再将其干燥后煅烧,得到氧化铝和氧化钛混合物;再采用电解铝生产装置对氧化铝和氧化钛混合物进行电解处理,即可获得铝钛合金。
所述的铝钛合金,其铝含量为80.5-85.5%。
所述的铝钛合金,其钛含量为13.7-18.2%。
所述的煤矸石,其二氧化钛的含量为2.8-4.5%。
所述的酸化溶解反应,其时间为1.5-3h。
所述的酸化溶解反应,采用的酸为硫酸,硫酸与煤矸石的质量比为(1.3-2):(0.9-1.1);采用的溶解液为上次对滤饼洗涤所得的洗涤液,其加入量为硫酸和煤矸石总质量的3倍。
所述的还原剂为铁丝或铁粉中的一种。
所述的中和剂为碳酸钠。
所述的陈化过滤,陈化时间为1.5-3h。
所述的净化除杂,其采用的净化剂为pH值是2-3的盐酸。
所述的净化除杂,其具体的步骤是将铝钛共沉淀粗品加清水搅拌制备成浆液后,再采用pH值是2-3的稀盐酸调整至浆液的pH值为3.5-4后,使得进一步的将铝钛共沉淀粗品中的铁钙镁钠等离子除去,进一步的使得铝钛共沉淀中的氧化铝的含量达到81.2-88.7%,二氧化钛的含量达到9.6-18.3%;再将其干燥后煅烧处理,其中干燥是采用闪蒸干燥器干燥处理,干燥处理时间为至少10min;煅烧时的温度为1000-1100℃,时间为1-2h,进而得到的是α型氧化铝和氧化钛砂状混合物。
与现有技术相比,本发明的技术效果体现在:
通过煤矸石酸化溶解分离铝钛共沉淀物耦合电解铝生产装置制备铝钛合金,使得制备的铝钛合金中的铝含量为80.5-85.5%,钛含量为13.7-18.2%;进而使得在进行充分利用煤矸石资源时,能够获得较高附加值的产品,缩短了铝钛混合物分离后再制备铝钛合金的工艺流程,降低了生产成本;并且使得再对煤矸石做资源化综合利用过程中,降低了对铝和钛的分离难度。
另外,本发明中通过上述技术方案的采用,进而使得含钛量为2.8-4.5%的煤矸石能够得到较大程度的应用,并且对煤矸石资源综合利用的成本也得到了降低,使得对煤矸石处理工艺的产品附加值得到了提高,增大了煤矸石资源化综合利用的利润,降低了煤矸石资源化综合利用的成本。
本发明结合上述方案中的技术参数以及原料配比,反应条件以及操作步骤的控制,进而使得制备的铝钛合金的品质较优。
附图说明
图1为本发明的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定,但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
如图1所示,将含二氧化钛为3.2%的煤矸石经过粉磨机粉磨后,再将其过80目筛,并将浓度为80%的浓硫酸和煤矸石按照质量比为1.5:1混合后,得反应物,并置于酸化窑内反应2h,再向其中加入溶解液,溶解液的加入量为反应物的3倍,再对其进行加热处理,加热处理至温度为80℃,待其充分溶解后,将其过滤,得酸浸液和滤饼,滤饼经过洗涤处理得洗涤液,洗涤液作为溶解液返回与反应物进行混合;分析酸浸液中的成分,得出:TiO2、Al2O3、杂质(以Fe计)含量分别为3.20g/L、25.78g/L、16.25g/L。再在将酸浸液调整至常温后,在常温环境下,向酸浸液中加入铁丝,待三价铁离子被完全还原后,再开始进行加热处理至温度为80℃,并在加热处理过程中,采用碳酸钠中和处理时pH值为5后,再将其陈化处理2h,再过滤,得滤液和滤饼;滤液用于分离铁、镁等相应的产品,滤饼经过充分洗涤处理后,得到铝钛共沉淀粗品和洗涤液,洗涤液返回作为溶解液与反应物进行混合;再将铝钛共沉淀粗品加清水搅拌制备成浆液,并向其中加入pH值为2.5的稀盐酸调浆液的pH值至3.8,再过滤处理,得到滤液和滤饼,滤饼经洗涤后获得洗涤液和铝钛共沉淀物,洗涤液和滤液返回溶解反应步骤中,分析铝钛共沉淀物,其氧化铝含量为85.6wt%,二氧化钛含量为14.3wt%,以Fe2O3、氧化镁、SiO2计,含量分别小于0.04wt%、0.7wt%、0.07wt%。
再将铝钛共沉淀物采用闪蒸干燥器干燥处理10min后,再将其采用1000℃煅烧处理1.5h,获得α型氧化铝和氧化钛砂状混合物;再将混合物采用电解法制备铝钛合金,并对制备出来的铝钛合金中铝含量为83.2wt%,钛含量为16.4%。
实施例2
如图1所示,将含二氧化钛为4.5%的煤矸石经过粉磨机粉磨后,再将其过90目筛,并将浓度为98%的浓硫酸和煤矸石按照质量比为1.3:1.1混合后,得反应物,并置于酸化窑内反应3h,再向其中加入溶解液,溶解液的加入量为反应物的3倍,再对其进行加热处理,加热处理至温度为100℃,待其充分溶解后,将其过滤,得酸浸液和滤饼,滤饼经过洗涤处理得洗涤液,洗涤液作为溶解液返回与反应物进行混合;分析酸浸液中的成分,得出:TiO2、Al2O3、杂质(以Fe计)含量分别为5.60g/L、24.25g/L、16.03g/L。再在将酸浸液调整至常温后,在常温环境下,向酸浸液中加入铁丝,待三价铁离子被完全还原后,再开始进行加热处理至温度为90℃,并在加热处理过程中,采用碳酸钠中和处理时pH值为5后,再将其陈化处理1.5h,再过滤,得滤液和滤饼;滤液用于分离铁、镁等相应的产品,滤饼经过充分洗涤处理后,得到铝钛共沉淀粗品和洗涤液,洗涤液返回作为溶解液与反应物进行混合;再将铝钛共沉淀粗品加清水搅拌制备成浆液,并向其中加入pH值为2的稀盐酸调浆液的pH值至3.5,再过滤处理,得到滤液和滤饼,滤饼经洗涤后获得洗涤液和铝钛共沉淀物,洗涤液和滤液返回溶解反应步骤中,分析铝钛共沉淀物,其氧化铝含量为81.2wt%,二氧化钛含量为18.3wt%,以Fe2O3、氧化镁、SiO2计,含量分别小于0.04wt%、0.7wt%、0.07wt%。
再将铝钛共沉淀物采用闪蒸干燥器干燥处理20min后,再将其采用1100℃煅烧处理1h,获得α型氧化铝和氧化钛砂状混合物;再将混合物采用电解法制备铝钛合金,并对制备出来的铝钛合金中铝含量为80.5wt%,钛含量为18.2%。
上述的电解法制备铝钛合金采用的条件为电解铝的条件。
实施例3
如图1所示,将含二氧化钛为2.8%的煤矸石经过粉磨机粉磨后,再将其过85目筛,并将浓度为83%的浓硫酸和煤矸石按照质量比为2:0.9混合后,得反应物,并置于酸化窑内反应1.5h,再向其中加入溶解液,溶解液的加入量为反应物的3倍,再对其进行加热处理,加热处理至温度为90℃,待其充分溶解后,将其过滤,得酸浸液和滤饼,滤饼经过洗涤处理得洗涤液,洗涤液作为溶解液返回与反应物进行混合;分析酸浸液中的成分,得出:TiO2、Al2O3、杂质(以Fe计)含量分别为2.82g/L、28.48g/L、15.22g/L。再在将酸浸液调整至常温后,在常温环境下,向酸浸液中加入铁丝,待三价铁离子被完全还原后,再开始进行加热处理至温度为100℃,并在加热处理过程中,采用碳酸钠中和处理时pH值为5后,再将其陈化处理3h,再过滤,得滤液和滤饼;滤液用于分离铁、镁等相应的产品,滤饼经过充分洗涤处理后,得到铝钛共沉淀粗品和洗涤液,洗涤液返回作为溶解液与反应物进行混合;再将铝钛共沉淀粗品加清水搅拌制备成浆液,并向其中加入pH值为3的稀盐酸调浆液的pH值至4,再过滤处理,得到滤液和滤饼,滤饼经洗涤后获得洗涤液和铝钛共沉淀物,洗涤液和滤液返回溶解反应步骤中,分析铝钛共沉淀物,其氧化铝含量为88.7wt%,二氧化钛含量为9.6wt%,以Fe2O3、氧化镁、SiO2计,含量分别小于0.04wt%、0.7wt%、0.07wt%。
再将铝钛共沉淀物采用闪蒸干燥器干燥处理30min后,再将其采用1050℃煅烧处理2h,获得α型氧化铝和氧化钛砂状混合物;再将混合物采用电解法制备铝钛合金,并对制备出来的铝钛合金中铝含量为85.5wt%,钛含量为13.7%。
Claims (10)
1.一种以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,将煤矸石进行酸化溶解反应后,过滤,得酸浸液和滤饼,滤饼经洗涤后得洗涤液;再在常温环境下,向酸浸液中加入还原剂,待三价铁被还原为二价铁后,再在加热状态下采用中和剂调pH值至5.0,再将其陈化过滤,滤液用于分离铁镁产品,滤饼洗涤,得铝钛共沉淀粗品;将铝钛共沉淀粗品净化除杂,再将其干燥后煅烧,得到氧化铝和氧化钛混合物;再采用电解铝生产装置对氧化铝和氧化钛混合物进行电解处理,即可获得铝钛合金;
所述的净化除杂是向铝钛共沉淀粗品中加清水搅拌制备成浆液后,再调节pH值为3.5-4,使得铝钛共沉淀中的氧化铝的含量达到81.2-88.7%,二氧化钛的含量达到9.6-18.3%;
所述的再将其干燥后煅烧,具体是:闪蒸干燥器干燥至少10min后,再在温度为1000-1100℃下煅烧1-2h,得到α型氧化铝和氧化钛砂状混合物。
2.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的铝钛合金,其铝含量为80.5-85.5%。
3.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的铝钛合金,其钛含量为13.7-18.2%。
4.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的煤矸石,其二氧化钛的含量为2.8-4.5%。
5.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的酸化溶解反应,其时间为1.5-3h。
6.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的酸化溶解反应,采用的酸为硫酸,硫酸与煤矸石的质量比为(1.3-2):(0.9-1.1);采用的溶解液为上次对滤饼洗涤所得的洗涤液,其加入量为硫酸和煤矸石总质量的3倍。
7.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的还原剂为铁丝或铁粉中的一种。
8.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的中和剂为碳酸钠。
9.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的陈化过滤,陈化时间为1.5-3h。
10.如权利要求1所述的以煤矸石为原料制备铝钛合金的方法,其特征在于,所述的净化除杂,其采用的净化剂为pH值是2-3的盐酸。
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