CN102659155A - 低温酸溶浸取粉煤灰中氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硫酸为浸取剂低温加热浸取粉煤灰中氧化铝的方法，其步骤为：将粉煤灰磨至小于200目后放入反应釜中；以一定的液固比加水并与粉煤灰混合均匀；按粉煤灰中氧化铝及其它阳离子氧化物耗酸理论值加入98％浓硫酸并混合均匀；搅拌，在密闭条件下加热至160-190℃，压力为0.15-0.4MPa，并在此条件下反应6-8h；固液分离、洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。本发明改变了高温煅烧或高温酸溶方法，无需助溶剂，在酸不严重过量的条件下于密闭体系中在较低的温度下进行反应，使氧化铝的浸取率大于90％。反应温度的降低使得反应釜内衬材料易于实现，利于工业化生产。同时，可降低能耗，节省能源，降低成本，有利于粉煤灰的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭固体废弃物资源化利用技术方法，特别是从粉煤灰中酸溶浸取氧化铝的工艺。
背景技术
我国是世界上火力发电最大的国家，也是粉煤灰排放量最大的国家。近年来，我国电力工业发展迅速，火电发电总量也迅速增加。因而，粉煤灰的排放量也在逐年增加。目前，我国粉煤灰累计堆存量已近20亿吨。我国的粉煤灰综合利用工作，长期以来一直受到国家的高度重视，特别是粉煤灰的高附加值利用已越来越受到相关学者的关注。许多研究人员对粉煤灰，特别是高铝粉煤灰进行了提取氧化铝制备冶金及氧化铝、聚合氯化铝铁净水剂等研究。采用方法有碱法和酸法两类，以不同的碱(氧化钙、碳酸钠、氧化钙)和酸(硫酸、盐酸)等作为活化剂或浸取剂采用煅烧、溶解等方法实现粉煤灰中有用组分氧化铝和氧化硅等提取。碱活化烧结法产生的硅钙渣，只能用做水泥原料，每生产1吨的氧化铝要产生10吨的硅钙渣，而我国的建材市场消化不了如此多的硅钙渣，又会造成新的堆积。且烧结法只提取了粉煤灰中的氧化铝，其二氧化硅的利用价值低，没有达到精细综合利用(刘瑛瑛等，粉煤灰精细利用——提取氧化铝研究进展.轻金属，2006年第5期，P20-23)。所以，众多研究人员寻求利用酸法提取粉煤灰中的氧化铝。
白光辉等，西安建筑科技大学，“粉煤灰硫酸法提铝的新工艺参数研究”，试验获得了反应的较优条件为：酸灰比1∶1.2，温度240℃，反应时间60min，溶洗用水量为4倍体积，得到的硫酸铝的提取率可达80％以上。李来时等，东北大学，“硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化铝”，得出了最佳酸浸工艺条件：经活化的粉煤灰在适当的搅拌条件下，用浓硫酸在330℃温度下，浸出40-90min，Al2O3的浸出率可达85％以上，最高可达92.3％。袁春华，内蒙古科技大学，“粉煤灰活化法提取高纯硅、铝的工艺研究”，试验结果表明，最佳焙烧时间2h，焙烧温度为900℃，酸浸时浸出温度为200℃，硫酸浓度16mol/L，液固比为0.9∶1，粉煤灰硅铝平均提取率可达到82.38％以上。范艳青等，北京矿冶研究总院，“粉煤灰硫酸化焙烧提取氧化铝的研究”，确定最佳工艺条件：粉煤灰粒度为-400目占95％以上，焙烧温度320℃，时间2h，酸矿比1∶1.6，在此条件下粉煤灰中氧化铝浸出率可达87％。吴成友等，中国科学院青海盐湖研究所，“利用粉煤灰制备高纯硫酸铝工艺研究”，认为当粉煤灰的粒度达到20um，硫酸溶液浓度为50％-60％，反应温度200-240℃时，Al2O3提取率可达80％。硫酸铝粗产品经过醇水体积比约为2∶1的乙醇水溶液除杂2次后，其中Fe含量小于0.005％，获得了高纯硫酸铝。王文静等，山东科技大学，“酸法提取粉煤灰中氧化铝的条件选择”，结论：用9mol/L的硫酸进行反应，采用氟化氨作为助溶剂，可以加强反应的程度，提高氧化铝的提取率，节省提取成本。
CN102101686A，2011-06-22公开了“一种粉煤灰生产超高纯度氧化铝及其综合利用的工艺方法”发明专利，其中硫酸浸提铝过程：将经过浮选碳、磁选铁之后的粉煤灰残液与浓硫酸配成硫酸浓度为30％-95％的混合溶液，控制粉煤灰与混合溶液的固液比为1∶1-1∶15，在耐酸反应设备中进行加热加压反应1～6h，反应的温度为200-240℃；反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1∶10-1∶20加水，加热煮沸后，抽滤得到滤饼，并用粉煤灰与水的质量比为1∶1-1∶2的水洗涤，得到PH值为1-3的硫酸铝粗液。CN102020300A，2011-04-20公开了“粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法”发明专利，硫酸浸提氧化铝条件：在粉煤灰残液中加入浓硫酸，在耐酸反应设备中加热加压反应1-6h，反应的温度为200-240℃，压力为0.1-0.5MPa。CN102020299A，2011-04-20公开了“粉煤灰生产工业活性氧化铝的方法”发明专利，其中酸溶反应条件与CN102020300A一致。CN102020303A，2011-04-20公开了“粉煤灰生产超高纯度硫酸铝的方法”发明专利，其中酸溶反应条件与CN102020300A一致。CN1095698A，1994-11-30公开了“以粉煤灰为原料生产硫酸铝的方法”发明专利，提铝条件为硫酸浓度为50-60％，浸饱12～24小时，在100℃加热2-4小时，但未说明氧化铝提取率。CN1792802A，2006-6-28公开了“一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法”发明专利，首先需要将粉煤灰在300-760℃焙烧活化，然后用60％-90％的硫酸在160℃-330℃反应1-1.5小时。同样没有提及氧化铝的提取率。CN101575112A，2009-11-11公开了“一种粉煤灰制备硫酸铝的方法”，首先需要将粉煤灰进行机械活化，然后在120℃-230℃条件下进行酸溶形成碱式硫酸铝。该方法未说明氧化铝的提取率，且碱式硫酸铝的形成条件很难控制。CN101987735A，2011-03-23公开了“一种自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法”发明专利，反应温度较低，但只针对煤气化粉煤灰。
上述成果存在的问题：酸浸取法提取氧化铝需要添加氟化物做助溶剂，在助溶的过程中会产生HF等有害气体，不但会污染环境，而且会造成对操作人员的安全隐患；而不加助溶剂时酸溶温度高于200℃，酸法工业化设备有待解决(刘瑛瑛等，粉煤灰精细利用——提取氧化铝研究进展.轻金属，2006年第5期，P20-23)。几个专利中凡是酸溶温度涵盖低于200℃的又都未提及氧化铝的溶出率，说明其氧化铝的提取率可能较低。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种低温酸溶浸取粉煤灰中氧化铝的方法。
本发明是以硫酸为浸取剂在密闭体系下加热溶解粉煤灰中的氧化铝，这样既可以避免硫酸的外溢或挥发又可以产生自生压力，有助于酸溶反应。其特点为降低了反应温度(160-190℃)，硫酸用量为粉煤灰中氧化铝及其它阳离子氧化物耗酸理论值的1∶1-1.5∶1(摩尔比)，反应时间6-8h，无需助溶剂，即可以使粉煤灰中氧化铝溶出率大于90％。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
以一定浓度的硫酸与粉煤灰均匀混合，在有搅拌的条件下在密闭体系下加热进行化学反应，使粉煤灰中含铝莫来石结构破坏形成硫酸铝。然后进行渣液分离、洗涤获得硫酸铝溶液，可用于生产硫酸铝或氧化铝。
其步骤为：
(1)取一定量经粉磨后粒度小于200目的粉煤灰放入反应釜中；
(2)以液固比2∶1-6∶1(升∶千克)的比例加入水并与粉煤灰混合均匀；
(3)按粉煤灰中氧化铝及其它阳离子氧化物耗酸理论值的1∶1-3∶1(摩尔比)的比例加入98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至160-190℃，压力为0.15-0.4MPa，并在此条件下反应6-8h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。由硫酸铝溶液转化为氧化铝是公知技术，不再累述。
有益效果：无需助溶剂，采用硫酸在密闭体系中进行反应大大降低了反应温度(低于200℃)，节省了能源，简化了工艺过程，降低了生产成本，提高了回收率，氧化铝的溶出率占粉煤灰中氧化铝含量的90％以上。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步详细说明：
按如下顺序和步骤实现粉煤灰中氧化铝的浸取：
(1)取一定量经粉磨后粒度小于200目的粉煤灰放入反应釜中；
(2)以液固比2∶1-6∶1(升∶千克)的比例加入水并与粉煤灰混合均匀；
(3)以粉煤灰中氧化铝及其它阳离子氧化物耗酸理论值的1∶1-3∶1(摩尔比)的比例加入98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至160-190℃，压力为0.15-0.4MPa，并在此条件下反应6-8h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。
如粉煤灰的化学组成为：
Al2O3 49.98％，SiO2 40.95％，TiO2 1.17％，CaO0.33％，MgO0.48％，Fe2O3 1.01％，FeO 0.4％，K2O 0.03％，Na2O 0.48％，SO3 0.13％
矿物组成以莫来石为主，含少量石英、石膏、赤铁矿和非晶态物质。
粉煤灰经粉磨后粒度小于200目。
每100g粉煤灰的理论耗酸量为98％的硫酸1.54mol(84.2638mL)。
实施例1
(1)取100g粉煤灰放入反应釜中；
(2)加入220mL水并混合均匀；
(3)加入88mL 98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至190℃，压力为0.33MPa，并在此条件下反应6h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。由硫酸铝转化为氧化铝是公知技术。
该条件下氧化铝溶出率为91.24％。
实施例2
(1)取100g粉煤灰放入反应釜中；
(2)加入250mL水并混合均匀；
(3)加入140mL 98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至180℃，压力为0.28MPa，并在此条件下反应4h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。
该条件下氧化铝溶出率为92.18％。
实施例3
(1)取100g粉煤灰放入反应釜中；
(2)加入380mL水并混合均匀；
(3)加入160mL 98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至170℃，压力为0.19MPa，并在此条件下反应7h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。
该条件下氧化铝溶出率为90.56％。
实施例4
(1)取100g粉煤灰放入反应釜中；
(2)加入550mL水并混合均匀；
(3)加入240mL 98％浓硫酸并混合均匀；
(4)搅拌，在密闭条件下加热至160℃，压力为0.16MPa，并在此条件下反应8h；
(5)固液分离、清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。
该条件下氧化铝溶出率为92.76％。
Claims (2)
1.一种低温酸溶浸取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于，以硫酸为浸取剂在低于200℃的反应温度下使粉煤灰中氧化铝的浸取率大于90％。
2.按照权利要求1所述低温酸溶粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：
a.取一定量经粉磨后粒度小于200目的粉煤灰放入反应釜中；
b.以液固比2∶1-6∶1L/Kg的比例加入水并与粉煤灰混合均匀；
c.按粉煤灰中氧化铝及其它阳离子氧化物耗酸理论值的1∶1-3∶1摩尔比的比例加入98％浓硫酸并混合均匀；
d.搅拌，在密闭条件下加热至160-190℃，压力为0.15-0.4MPa，并在此条件下反应6-8h；
e.固液分离，用清水洗涤至滤渣接近中性，获得硫酸铝溶液。
硫酸铝溶液转化为氧化铝是公开技术，不再累述。
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