CN117604278A - 一种粗金属氢氧化物分离锰的方法和锰硅复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种粗金属氢氧化物分离锰的方法和锰硅复合材料及其应用，涉及湿法冶金技术领域。所述分离锰的方法，包括：浆化工序：将粗金属氢氧化物与水混合，得到粗金属氢氧化物浆料，所述粗金属氢氧化物包括钴元素和锰元素，所述粗金属氢氧化物包括粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物中的至少一种；氧化工序：将所述粗金属氢氧化物浆料进行氧化处理，得到氧化浆料；浸出工序：将氧化浆料与酸接触，得到浸出液和浸出渣。通过该方法制备得到的浸出渣为一种锰硅复合材料，可应用于重金属离子的废水处理。本申请分离锰的方法通过进行浆化、氧化、浸出工序，将二价锰氧化为难以被酸浸出的二氧化锰，从而实现锰的分离，该方法经济、高效，显著降低成本。
Description
技术领域
本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种粗金属氢氧化物分离锰的方法和锰硅复合材料及其应用。
背景技术
钴作为锂离子电池正极材料的关键元素，与锂电池的循环性能和安全性密切相关。粗金属氢氧化物如粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物是锂离子正极材料中钴的重要来源。钴的硫酸盐作为锂电池正极材料的原料，在获取过程中，常需要将钴与锰分离。
然而，在相关技术中，从粗金属氢氧化物中将钴与锰分离的工艺流程长、经济性低。
发明内容
基于此，本申请的目的在于提供一种流程短、经济性高粗金属氢氧化物分离锰的方法和一种锰硅复合材料及其应用。
第一方面，本申请提供一种粗金属氢氧化物分离锰的方法，包括：
浆化工序：将粗金属氢氧化物与水混合，得到粗金属氢氧化物浆料，所述粗金属氢氧化物包括钴元素和锰元素，所述粗金属氢氧化物包括粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物中的至少一种；
氧化工序：将所述粗金属氢氧化物浆料进行氧化处理，得到氧化浆料；
浸出工序：将所述氧化浆料与酸接触，得到浸出液和浸出渣。
本申请实施方式提出的粗金属氢氧化物分离锰的方法中，通过浆化工序、氧化工序，可将锰离子氧化为难以被酸浸出的二氧化锰，再进行浸出工序，可使锰进入浸出渣中，而其他的金属元素，如钴元素，以及可能存在的镍元素等，即使被氧化，进行浸出工序后，也会变成金属离子进入浸出液中，从而实现锰与其他金属元素的分离，工艺流程简短、操作简单高效；由此得到的浸出液锰含量低，可以减轻后续萃锰压力，甚至可以省去萃锰工序，降低了浸出液的处理成本；所得到的浸出渣中二氧化锰含量高，具有良好的经济价值；并且本申请实施方式分离锰的方法适用的原料种类广泛，不仅可以用于粗钴氢氧化物中锰的分离，还可以用于粗镍氢氧化物中锰的分离。因此，本申请实施方式提出的粗金属氢氧化物分离锰的方法工艺流程简短，高效、经济。
可选地，所述分离锰的方法满足以下条件中的至少一个：
a.所述粗金属氢氧化物还包括镍、铜、铁、锌、镁、铝、钙元素中的至少一种以及硅元素；
b.所述浆化工序中，所述粗金属氢氧化物与水按照固液比为1g：(1.5-3.5)mL进行混合；
c.所述氧化处理包括：向所述粗金属氢氧化物浆料中加入氧化剂进行氧化反应，得到所述氧化浆料；
d.所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
e.所述浸出工序包括：将所述氧化浆料与所述酸接触进行第一浸出处理，固液分离，得到第一浸出渣和第一浸出液；将所述第一浸出渣与所述酸接触进行第二浸出处理，固液分离，得到第二浸出渣和第二浸出液。
进一步地，所述分离锰的方法满足以下条件中的至少一个：
f.所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵、臭氧、氯气、次氯酸钠中的至少一种；
g.所述氧化剂的质量为理论用量的6倍-8倍，所述理论用量为将所述粗金属氢氧化物中的二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂的理论质量；
h.所述氧化反应的时间为30min-60min；
i.所述酸包括浓硫酸；
j.所述氧化浆料与酸接触的温度为25℃-100℃，时间为1.5h-3h。
更进一步地，所述分离锰的方法还满足以下条件中的至少一个：
k.所述氧化剂包括双氧水；
l.所述双氧水的浓度为22wt％-32wt％。
可选地，所述分离锰的方法还满足以下条件中的至少一个：
m.所述第二浸出处理还包括：将所述第一浸出渣与所述酸混合之前，将所述酸与水混合，所述酸选自浓硫酸；
n.所述第一浸出处理的pH为3.5-4.5，时间为2h-3h；
o.所述第一浸出处理包括：在20℃-30℃下与所述酸接触1h-1.5h，升温至60℃-85℃保温1h-1.5h；
p.所述第二浸出处理的温度为90℃-100℃，时间为2h-3h，所述第二浸出液的氢离子浓度为2mol/L-3.2mol/L。
进一步地，所述分离锰的方法还满足以下条件中的至少一个：
q.在所述第一浸出处理中，所述酸还包括所述第二浸出液；
r.在所述第二浸出处理中，所述浓硫酸和水的体积比为(10-12)：(100-240)。
可选地，所述粗金属氢氧化物选自氢氧化镍钴、粗制氢氧化钴中的至少一种。
第二方面，本申请还提供一种锰硅复合材料，包括二氧化锰、二氧化硅和硅酸盐；
所述二氧化锰的质量占比为50.6％-81％，所述二氧化硅的质量占比为1.07％-4.58％，所述硅酸盐的质量占比为4.35％-18.72％。
本申请的锰硅复合材料中，二氧化锰在溶液中易自发团聚而降低吸附能力，并且，二氧化锰比表面积大，吸附位点多，但由于其粒径较小，分散状态较细，使得重金属被吸附后难以分离，不利于重金属的回收利用，而通过将二氧化锰与二氧化硅、硅酸盐结合，既能避免二氧化锰在溶液中自发团聚而降低吸附能力，还有利于重金属吸附后与溶液分离进行回收，有效提高了锰硅复合材料的吸附效果和实用性、和经济性。
可选地，所述锰硅复合材料满足以下条件中的至少一个：
s.所述二氧化锰的质量占比为50.6％-71.2％，所述二氧化硅的质量占比为3.14％-3.73％，所述硅酸盐的质量占比为11.08-13.2％；
t.所述锰硅复合材料采用上述第一方面所述粗金属氢氧化物分离锰的制备方法制备而成，所述粗金属氢氧化物还包括镍、铜、铁、锌、镁、铝、钙元素中的至少一种以及硅元素；
u.所述硅酸盐包括硅酸锌、硅酸铁、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的至少一种；
v.所述锰硅复合材料的BET比表面积为18.12m2/g-30m2/g；
w.所述锰硅复合材料的BET比表面积为22.45m2/g-26.75m2/g；
x.所述锰硅复合材料的粒径D50为5.15μm-6.03μm；
y.在所述锰硅复合材料中，硅酸锌的质量占比为2.39％-2.89％。
第三方面，本申请还提供一种所述锰硅复合材料的应用，包括将所述锰硅复合材料应用于处理含重金属离子废水。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请一种实施方式中分离锰的方法的工艺流程示意图；
图2为本申请实施方式中以钴中间品为例分离锰的方法的工艺流程图；
图3为实施例1中烘干后的第二浸出渣样品放大1000倍时的SEM图；
图4为实施例1中烘干后的第二浸出渣样品放大10000倍时的SEM图；
图5为实施例2中的二氧化锰样品放大1000倍时的SEM图；
图6为实施例2中的二氧化锰样品放大10000倍时的SEM图；
图7为实施例3中烘干后的第二浸出渣样品放大1000倍时的SEM图；
图8为实施例3中烘干后的第二浸出渣样品放大10000倍时的SEM图；
图9为对比例3中烘干后的第二浸出渣样品放大1000倍时的SEM图；
图10为对比例3中烘干后的第二浸出渣样品放大10000倍时的SEM图；
图11为实施例1中烘干后的第二浸出渣样品的XRD图谱；
图12为实施例2中烘干后的第二浸出渣样品的XRD图谱；
图13为实施例3中烘干后的第二浸出渣样品的XRD图谱。
具体实施方式
如本申请所用之术语：
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本申请中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在本申请的实施例中，除非另有指明，所述百分比均按质量计。
除非另有指明，本申请所述的“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
除非另有指明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
除非另有指明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
除非另有指明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
除非另有指明，本申请中，“自然基”是指物料的自然状态(含水)，“干基”是指物料除水后的状态。例如：假设MHP原料中，水含量是50.09％，是指MHP原料的自然基中的水含量；将MHP原料干燥后，得到干基，干基中Ni元素的含量是54.67％。除非另有指明，本申请元素或成分的含量均指干基含量，即除水后的元素或成分的含量。
本申请提供的粗金属氢氧化物分离锰的方法，包括：
浆化工序：将粗金属氢氧化物与水混合，得到粗金属氢氧化物浆料，所述粗金属氢氧化物包括钴元素和锰元素，所述粗金属氢氧化物包括粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物中的至少一种；
氧化工序：将所述粗金属氢氧化物浆料进行氧化处理，得到氧化浆料；
浸出工序：将所述氧化浆料与酸接触，得到浸出液和浸出渣。
图1给出了本申请实施方式中分离锰的方法的工艺流程图，在本申请提出的粗金属氢氧化物分离锰的方法中，通过浆化工序、氧化工序，可将锰离子氧化为难以被酸浸出的二氧化锰，再进行浸出工序，可使锰进入浸出渣中，钴以及可能含有的镍进入浸出液中，从而将锰与镍钴分离，工艺流程简短、操作简单。由此得到的浸出液锰含量极低，可以极大减轻后续萃锰压力，甚至可以省去萃锰工序，所得到的浸出渣中二氧化锰含量高，具有良好的经济价值。
在本申请的一些实施方式中，粗金属氢氧化物选自氢氧化镍钴、粗制氢氧化钴中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，氢氧化镍钴的英文简称MHP，是一种镍冶炼中间品，属于镍湿法冶炼中间品，其来源可以是红土镍矿加压浸出-氧化镁沉镍工艺，制备出的氢氧化镍钴主要元素包括镍、钴、锰及镁，其中，镍、钴、锰主要以氢氧化物、氧化物的形式存在，在某些红土镍矿中可能含铜元素。
在本申请的一些实施方式中，粗制氢氧化钴是一种钴冶炼中间品，也可以简称为钴中间品，可以通过湿法过程制得，其制作工序可以是氧化铜钴矿直接浸出，萃取除铜和氧化镁沉钴。主要元素包括钴、锰、铜、镁等，其中钴主要以氢氧化钴、羟基氧化钴和四氧化三钴的形式存在，锰主要以氢氧化锰、二氧化锰形式存在。
本申请提出的粗制氢氧化物分离锰的方法，不仅适用于粗钴氢氧化物中锰的分离，还适用于粗镍氢氧化物中锰的分离，工艺适用性强，锰的分离效果好。
在本申请的一些实施方式中，粗金属氢氧化物还包括镍、铜、铁、锌、镁、铝、钙元素中的至少一种以及硅元素。
可以理解的是，粗金属氢氧化物如氢氧化镍钴、粗制氢氧化钴等，多是通过矿产原料进行湿法冶炼得到的，因此这些粗金属氢氧化物的元素成分中还会存在Si元素，其中Si一般以二氧化硅、硅酸盐的形式存在，此外还可能会含有少量的Cu、Fe、Zn、Mg、Al、Ca中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，浆化工序中的粗金属氢氧化物与水按照固液比为1g：(1.5-3.5)mL进行混合，例如固液比可以是1g：1.5mL、1g：2mL、1g：2.5mL、1g：3mL、1g：3.5mL或者是1g：(1.5-3.5)mL之间的任意值。更优选地，固液比为1g：(1.5-2)mL。在上述液固比范围内，可以为氧化处理提供合适的碱性环境的同时，减少体系中水的加入，从而减少体系中废水的产生，并使得到的浸出液具有较高浓度，减少后续可能的萃取压力。
在本申请的一些实施方式中，氧化工序中的氧化处理包括：向粗金属氢氧化物浆料中加入氧化剂进行氧化反应，得到氧化浆液。
在本申请的一些实施方式中，氧化剂包括双氧水、过硫酸铵、臭氧、氯气、次氯酸钠中的至少一种。
以粗钴氢氧化物为例，因为粗钴氢氧化物中的钴主要以氢氧化钴、羟基氧化钴的形式存在，锰主要以氢氧化锰、氢氧化氧锰的形式存在，因此粗钴氢氧化物与水混合形成的浆料溶液也会呈现为碱性，加入的水越少，则碱性越明显。在碱性体系中，加入氧化剂可以将二价的氢氧化锰氧化为难以被酸浸出的二氧化锰。
在本申请的一些实施方式中，氧化剂选自双氧水。双氧水不仅具有较强的氧化性，可以将粗金属氢氧化物中的锰氧化为二氧化锰，还不会引入杂质，降低了后续除杂成本，有利于提高浸出液的纯度和提高该实施方式的经济性。
在本申请的一些实施方式中，双氧水的浓度为22wt％-32wt％，例如可以是22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或者是22wt％-32wt％之间的任意值。通过将双氧水的浓度控制在22wt％-32wt％之间，使得浆料中的氢氧化锰能充分氧化为二氧化锰。
具体地，在加入双氧水这一氧化剂之后，粗金属氢氧化物浆料体系中可能发生的化学反应包括：
Mn(OH)2+H2O2＝MnO2+2H2O；
2MnO(OH)+H2O2＝2MnO2+2H2O；
6Co(OH)2+4H2O2+4H+＝2Co3O4+12H2O。
在本申请的一些实施方式中，加入氧化剂的质量为理论用量的6倍-8倍，例如可以是6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍或者是6倍-8倍中的任意值。其中，理论用量指的是：将粗金属氢氧化物中的二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂的理论质量。示例性的，若加入氧化剂的质量为理论用量的6倍，理论用量为10g H2O2，则所需加入氧化剂的质量为60g。在该氧化剂用量范围内，可以使粗金属氢氧化物中二价锰充分转化为四价锰，从而有利于后续将钴以及可能含有的镍与锰分离。若低于该用量范围，锰难以被充分氧化，降低锰的分离效果；若高于该用量范围，可能会将过多的钴进行高价氧化，增加浸出工序中钴的浸出难度。
在本申请的一些实施方式中，加入氧化剂进行氧化反应所需的时间为30min-60min，例如可以是30min、40min、50min、60min或者是30min-60min之间的任意值。
在本申请的一些实施方式中，浸出工序中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，浸出工序中的酸包括浓硫酸。
可以理解的是，浓硫酸加入氧化浆料后，一方面能大幅降低体系的pH，有利于氧化浆料中的氢氧化钴、四氧化三钴、氢氧化镍等物质与硫酸反应，将钴以及可能含有的镍顺利浸出，另一方面体系中会产生大量的热，有助于反应的顺利进行。
在本申请的一些实施方式中，氧化浆料与酸接触的温度为25℃-100℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、98℃、100℃或者是25℃-100℃之间的任意值，时间为1.5h-3h，例如可以是1.5h、2h、2.5h、3h或者是1.5h-3h之间的任意值。
具体地，以粗钴氢氧化物浆料为例，在与硫酸接触进行浸出工序时，可能发生的化学反应包括：
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O；
4CoO(OH)+4H2SO4＝4CoSO4+6H2O+O2；
2Co3O4+6H2SO4＝6CoSO4+6H2O+O2。
在本申请的一些实施方式中，浸出工序包括：将氧化浆料与酸接触进行第一浸出处理，固液分离，得到第一浸出渣和第一浸出液；将所述第一浸出渣与酸接触进行第二浸出处理，固液分离，得到所述第二浸出渣和第二浸出液。
在本申请的一些实施方式中，第一浸出处理的pH为3.5-4.5，例如可以是3.5、3.8、4.0、4.2、4.5或者是3.5-4.5之间的任意值，时间为2h-3h，例如可以是2h、2.5h、3h或者是2h-3h之间的任意值。
可以理解的是，在上述pH条件下，能够浸出氧化浆料中的大部分二价钴以及大部分可能含有的镍，并且得到的第一浸出液可以不用再调pH就可以进行萃杂等进一步提纯处理。以处理粗钴氢氧化物为例，得到氧化浆料后，在该pH范围下进行第一浸出处理时，氧化浆料中的Co(OH)2能够与酸反应生成二价钴离子，而四氧化三钴、羟基氧化钴中的钴则很难反应为二价钴离子，得到的第一浸出液的pH值不会过低，同时也几乎没有三价的钴离子的存在，因此可将第一浸出液进行电池级硫酸钴的提取；而得到的第一浸出渣中的组分包括二氧化锰、四氧化三钴，可能还包括羟基氧化钴，以及少量的含铜、铁、锌等元素的金属化合物，不排除可能还会含有极少量的氢氧化钴。
在本申请的一些实施方式中，第一浸出处理包括：在20℃-30℃下与酸接触1h-1.5h，再升温至60℃-85℃继续保温1h-1.5h。通过升温操作，可以进一步促进氧化浆料中未被氧化的金属氢氧化物与酸进行反应，将金属离子浸出，并且升温后有利于快速过滤。
在本申请的一些实施方式中，第二浸出处理还包括：将第一浸出渣与酸混合之前，将所述酸与水混合，所述酸为浓硫酸。
在本申请的一些实施方式中，第二浸出处理的温度为90℃-100℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃或者是90℃-100℃之间的任意值，在上述温度环境下，有利于高价钴化合物如四氧化三钴、羟基氧化钴等的浸出，提高钴的浸出率，时间为2h-3h，例如可以是2h、2.5h、3h或者是2h-3h之间的任意值。例如，可以在第一浸出渣中加入酸后，搅拌10min左右，将温度调节在90℃-100℃之间，进行反应2h-3h之后，再进行固液分离。
在本申请的一些实施方式中，第二浸出液的氢离子浓度为2mol/L-3.2mol/L，例如可以是2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3.0mol/L、3.2mol/L或者是2mol/L-3.2mol/L。在上述氢离子浓度环境下，有利于高价钴化合物如四氧化三钴、羟基氧化钴等的浸出，提高钴的浸出率。
可以理解的是，在第一浸出渣包括二氧化锰、四氧化三钴、羟基氧化钴等物质时，如果要实现二氧化锰与四氧化三钴、羟基氧化钴中钴的分离，则需要继续加入浓度更高的酸来进行第二浸出处理，既提高了钴的浸出率，也实现了钴与锰的分离。此时，第二浸出处理体系的pH值相较于第一浸出处理的pH进一步降低，四氧化三钴、羟基氧化钴在高酸、低pH的环境中发生反应生成二价钴离子，固液分离之后，得到含钴离子的第二浸出液；同时得到的第二浸出渣中的组分包括二氧化锰以及少量含铜、铁、锌等元素的金属化合物，不排除可能还会含有极少量的四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴等。并且，在第一浸出渣还包括氢氧化镍时，通过上述条件的第二浸处理，可以进一步将镍浸出，提高镍的浸出率，实现镍与锰的分离，如此，所得第二浸出渣可能还含有极少量的氢氧化镍。
在本申请的一些实施方式中，第一浸出处理中的酸还包括第二浸出液。
可以理解的是，在对粗钴氢氧化物使用第一浸出、第二浸出处理时，虽然第二浸出液中含有浸出的钴离子，但是钴含量较低；另外第二浸出液还存在较高浓度的氢离子。因此，针对第二浸出液的后续处理，考虑到其中含有浸出的钴离子以及高酸性，本实施方式选择将第二浸出液作为酸液来参与第一浸出处理，这样第二浸出液中的钴可以进入第一浸出液中，既提高了钴的浸出率，又实现了酸的充分利用，降低了生产成本，提高了生产的经济性。
在本申请的一些实施方式中，第二浸出处理中的酸为浓硫酸时，加入的浓硫酸和水的体积比为(10-12)：(100-240)，例如可以是10：100、10：150、10：200、10：240、11：100、11：240、12：100、12：200、12：240或者是(10-12)：(100-240)之间的任意值。若第二浸出处理过程中的硫酸浓度过低，则四氧化三钴、羟基氧化钴等高价钴化合物难以充分浸出，若硫酸浓度过高，则得到的第二浸出液中氢离子浓度过高，使得返回第一浸出处理得到的第一浸出液的pH过低，不利于后续直接进行萃杂等提纯处理。
基于此，图2给出了以钴中间品为例分离锰的工艺流程图，其中将钴中间品先与水混合进行浆化，再进行氧化处理，然后进行第一浸出处理、第二浸出处理之后，得到的第二浸出液返回第一浸出处理过程中。这样二价镍离子和二价钴离子最终会通过第一浸出处理得到的第一浸出液，实现了与锰的分离，且第一浸出液的pH更接近中性，镍离子和钴离子浓度高，更方便将其制备得到电池级的硫酸钴；而经过第二浸出处理得到的第二浸出渣中含有大量的锰元素。
本申请还提供了一种锰硅复合材料，该锰硅复合材料的成分包括二氧化锰、二氧化硅和硅酸盐。
在本申请的实施方式中，尤其是在干基状态下的锰硅复合材料中，二氧化锰的质量占比为50.6％-81％，二氧化硅的质量占比为1.07％-4.58％，硅酸盐的质量占比为4.35％-18.72％。余下部分可能包括难溶性铁化合物、铝化合物、钙化合物中的至少一种，具体的，余下部分可能包括氢氧化铁、氢氧化铝、硫酸钙中的至少一种。
二氧化锰自身可以作为污水处理剂，对废水中的有机物、重金属等进行吸附处理，达到净化水质的目的；但二氧化锰在溶液中易自发团聚而降低吸附能力，并且，虽然二氧化锰比表面积大，吸附位点多，但由于其粒径较小，分散状态较细，使得重金属被吸附后难以分离，不利于重金属的回收利用，而通过将二氧化锰与二氧化硅、硅酸盐结合，形成较大颗粒的复合材料，既能避免二氧化锰在溶液中自发团聚而降低吸附能力，还有利于重金属吸附后与溶液分离进行回收，有效提高了锰硅复合材料的吸附效果、实用性和经济性。
在本申请的一些实施方式中，所述二氧化锰的质量占比为50.6％-71.2％，所述二氧化硅的质量占比为3.14％-3.73％，所述硅酸盐的质量占比为11.08-13.2％。当锰硅复合材料中的二氧化锰、二氧化硅、硅酸盐符合上述质量占比时，锰硅复合材料的一致性好，有利于在使用时定量控制，避免过量使用，实用性和经济性好。
本申请还提供了一种锰硅复合材料的应用，包括将所述锰硅复合材料应用于处理含重金属离子废水。
在本申请的一些实施方式中，将锰硅复合材料应用于处理含重金属离子废水中，其中重金属离子包括Cr离子、Pb离子、Te离子、Hg离子、Ag离子中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，锰硅复合材料的制备方法包括了上述粗金属氢氧化物分离锰的方法，其中浸出工序得到的浸出渣为所述锰硅复合材料。可以理解的，当浸出工序包括第一浸出处理和第二浸出处理时，所述锰硅复合材料包括第二浸出渣。并且，在上述实施方式中的化学环境下，有利于原料中的二氧化锰、二氧化硅和硅酸盐表面质子化，减少其表面的羟基，进而减少其表面的金属离子吸附，提高所得锰硅复合材料的吸附性能，同时，在该温度和酸度环境下，有利于得到粒径更小，BET比表面积更大的锰硅复合材料，相应的，所得到的锰硅复合材料的吸附性能也更好。此外，锰硅复合材料的组分及含量选择，使其可以通过粗金属氢氧化物分离锰的方法直接获得，大幅度降低其成本，同时提高粗金属氢氧化物处理工艺的经济性。
在本申请的一些实施方式中，硅酸盐包括硅酸锌、硅酸铁、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的至少一种。
可以理解的是，制备锰硅复合材料的原料包括粗金属氢氧化物，如氢氧化镍钴、粗制氢氧化钴等，基于这些原料自身所含有的元素，除了Ni、Co、Mn等元素，还会含有Si、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Ca等元素，那么粗金属氢氧化物在经过氧化、浸出工序之后，浸出液中含有Co，可能还含有Ni，而得到的浸出渣中除了难以与酸反应的二氧化锰之外，也会含有二氧化硅以及含有Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Ca等元素的硅酸盐等物质，因此本申请通过粗金属氢氧化物分离锰的方法制备得到的浸出渣，也是一种锰硅复合材料。
在本申请的一些实施方式中，锰硅复合材料的BET比表面积为18.12m2/g-30m2/g，例如可以是18.12m2/g、18.5m2/g、19m2/g、21m2/g、23m2/g、25m2/g、27m2/g、29m2/g、30m2/g或者是18.12m2/g-30m2/g之间的任意值。比表面积越大，说明锰硅复合材料中的孔隙更多，这更有利于提高废水中重金属离子的吸附效率，但是超过上述30m2/g之后，吸附效率会明显下降。
在本申请的一些实施方式中，比表面积在22.45m2/g-26.75m2/g的范围内时，锰硅复合材料对重金属离子的吸附去除效果更优。
在本申请的一些实施方式中，锰硅复合材料的粒径D50为5.15μm-6.03μm，例如可以是5.15μm、5.25μm、5.40μm、5.55μm、5.70μm、6.03μm或者是5.15μm-6.03μm之间的任意值。
需要说明的是，本申请实施方式中通过粗金属氢氧化物分离锰的方法制备得到的锰硅复合材料相对于现有市售二氧化锰，其形貌更接近于球形颗粒，因此流动性更好，对重金属离子的吸附效率更高。另外，锰硅复合材料的颗粒粒径小，形貌松散，这样比表面积大，同样也能提高吸附效率。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种钴中间品分离锰的方法，包括：
(1)浆化工序：先取200g钴中间品样品A于烧杯中，按照固液比为1g：3.5mL加入一定量的纯水进行浆化10min，浆化结束后，得到粗钴氢氧化物浆料。
(2)氧化工序：按照钴中间品原料中二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂理论用量的6.0倍，向步骤(1)得到的粗钴氢氧化物浆料中加入质量分数30％的双氧水，在常温下氧化30min后得到氧化浆料。
(3)浸出工序：取步骤(2)得到的氧化浆料，加入108mL的浓硫酸，并且将温度设置为95℃，保温2h后，进行固液分离得到浸出液和浸出渣。
其中，浸出液中的钴、锰含量分别为72.78g/L、0.187g/L，计算得的钴、锰的总浸出率为99.12％、2.03％，而浸出后的硫酸浓度大于98g/L。
实施例2
本实施例提供一种钴中间品分离锰的方法，包括：
(1)浆化工序：先取200g钴中间品样品A于烧杯中，按照固液比为1g：1.5mL加入一定量的纯水进行浆化10min，浆化结束后，得到粗钴氢氧化物浆料。
(2)氧化工序：按照钴中间品原料中二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂理论用量的6.0倍，向步骤(1)得到的粗钴氢氧化物浆料中加入质量分数30％的双氧水，常温下氧化30min后得到氧化浆料。
(3)第一浸出处理工序：取步骤(2)得到的氧化浆料，加入步骤(4)中得到的第二浸出液和一定量的硫酸，使得体系pH维持在3.5，先在常温下反应1h后，再将温度升至85℃，并且保温1h，保温结束后进行固液分离得到第一浸出液和第一浸出渣。其中，第一浸出液中钴、锰含量分别72.12g/L、0.121g/L。
(4)第二浸出处理工序：取步骤(3)得到的第一浸出渣于烧杯中，加入400mL纯水和40mL浓硫酸，搅拌10min后设置温度为95℃，待浆料反应3h后进行固液分离得到第二浸出液和第二浸出渣。其中，第二浸出液中钴、锰含量分别为12.23g/L、0.013g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为0.21％、36.13％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为99.45％、1.13％。
废水中重金属离子的吸附测试：取1L含Cr、Pb分别为103mg/L、30mg/L的废水于烧杯中，加入10g步骤(4)得到的第二浸出渣(经过烘干处理)，常温下搅拌1h后进行固液分离，得到除重后液和除重渣。其中，除重后液中Cr、Pb含量分别为1.41mg/L、1.02mg/L。
实施例3
本实施例提供一种钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(1)加入的是钴中间品样品B。
本实施例第一浸出液中钴、锰含量分别59.73g/L、0.245g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为11.45g/L、0.01g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为0.45％、38.31％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为99.45％、2.34％。
实施例4
本实施例提供一种钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(1)加入的是钴中间品样品C。
本实施例第一浸出液中钴、锰含量分别70.24g/L、0.289g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为13.45g/L、0.018g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为0.75％、39.69％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为99.87％、2.84％。
实施例5
本对比例提供一种钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(2)加入的氧化剂为过硫酸胺，氧化剂理论用量为1.2倍。
本实施例第一浸出液中钴、锰含量分别70.12g/L、0.812g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为10.32g/L、0.184g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为15.17％、8.31％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为94.54％、4.38％。
实施例6
本实施例提供一种钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(2)的氧化工序中，加入理论用量为7.0倍的双氧水。
本实施例的第一浸出液中钴、锰含量分别70.22g/L、0.104g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为9.32g/L、0.011g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为0.55％、38.31％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为98.25％、1.05％。
实施例7
本实施例提供的钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(2)的氧化工序中，加入理论用量为8.0倍的双氧水。
本实施例的第一浸出液中钴、锰含量分别69.54g/L、0.058g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为9.02g/L、0.004g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰的质量占比分别为0.59％、39.98％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为97.92％、0.08％。
实施例8
本实施例提供一种镍中间品分离锰的方法，包括：
(1)浆化工序：先取200g镍中间品样品于烧杯中，按照固液比为1g：1mL加入一定量的纯水进行浆化10min，浆化结束后，得到粗钴氢氧化物浆料。
(2)氧化工序：按照镍中间品原料中二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂理论用量的6.0倍，向步骤(1)得到的粗镍氢氧化物浆料中加入质量分数30％的双氧水，常温下氧化30min后得到氧化浆料。
(3)第一浸出处理工序：取步骤(2)得到的氧化浆料，加入步骤(4)中得到的第二浸出液和一定量的硫酸，使得体系pH维持在3.5，先在常温下反应1h后，再将温度升至85℃，并且保温1h，保温结束后进行固液分离得到第一浸出液和第一浸出渣。其中，第一浸出液中镍、钴、锰含量分别112.54g/L、4.06g/L、0.18g/L。
(4)第二浸出处理工序：取步骤(3)得到的第一浸出渣于烧杯中，加入100mL纯水和8mL浓硫酸，搅拌10min后设置温度为95℃，待浆料反应3h后进行固液分离得到第二浸出液和第二浸出渣。其中，第二浸出液中镍、钴、锰含量分别为30.11g/L、11.56g/L、0.023g/L，第二浸出渣烘干处理之后，镍、钴、锰的质量占比分别为0.14％、0.11％、52.08％。经计算得到镍、钴、锰总浸出率分别为99.91％、99.83％、1.08％。
废水中重金属离子的吸附测试：取1L含Cr、Pb分别为103mg/L、30mg/L的废水于烧杯中，加入10g步骤(4)得到的第二浸出渣(经过烘干处理)，常温下搅拌1h后进行固液分离，得到除重后液和除重渣。其中，除重后液中Cr、Pb含量分别为4.76mg/L、12.87mg/L。
对比例1
本对比例提供一种钴中间品分离锰的方法，与实施例2相同，所不同的是：步骤(2)的氧化工序中，加入理论用量为1.5倍的双氧水。
本对比例的第一浸出液中钴、锰含量分别71.21g/L、1.48g/L；第二浸出液中钴、锰含量分别为12.23g/L、0.88g/L，第二浸出渣烘干处理之后，钴、锰含量分别为0.21％、38.35％。经计算得到钴、锰总浸出率分别为99.45％、35.44％。
对比例2
本对比例提供一种钴中间品浸出钴的方法，包括：
(1)先取200g钴中间品样品A于烧杯中，按照固液比为1g：3.5mL加入一定量的纯水进行浆化10min，浆化结束后，得到浆化后液。
(2)取步骤(1)得到的浆化后液，将温度升至为85℃，达到反应温度后按还原剂理论用量的1.2倍，加入一定量的亚硫酸铵，并通过加入硫酸调节pH为1.5。pH稳定2h后进行固液分离得到浸出液和浸出渣。其中，浸出液中钴、锰含量分别为71.54g/L、3.66g/L，钴、锰总浸出率分别为99.94％、99.92％。
对比例3
本对比例取1L含Cr、Pb分别为103、30mg/L的废水于2L烧杯中，加入10g购买的二氧化锰化学药品，常温下搅拌1h后进行固液分离，得到除重后液和除重渣。其中，除重后液中Cr、Pb含量分别为28.89mg/L、24.58mg/L。所购买的二氧化锰化学药品为国药集团化学试剂有限公司生产，生产批号20210521。
上述实施例和对比例中使用的钴中间品样品A、B、C原料的元素含量用ICP检测，检测结果如表1所示，所使用的镍中间品样品的元素含量用ICP检测，检测结果如表2所示。
表1钴中间品样品A、B、C的元素含量检测结果
表2镍中间品样品的元素检测结果
对比上述各实施例和对比例中钴、锰的总浸出率，可以得到：从实施例1-实施例7可以看出，在本申请提供的粗金属氢氧化物分离锰的方法下，可以将粗金属氢氧化物中钴的浸出率达到99％以上，锰的浸出率控制在5％以下，实现对钴和锰的较好分离；相比于实施例2，实施例1中没有进行两段浸出(即第一浸出处理+第二浸出处理)，而是使用浓硫酸进行一段浸出，最终得到的钴、锰分离效果较好，但是浸出液的pH值过低，不利于进行萃杂等进一步提纯处理。实施例2-实施例4中，分别使用了不同样品的钴中间品，浆化后用双氧水进行氧化处理，再加入硫酸进行两段浸出处理，最终得到的钴、锰分离效果较好，且实施例2最终得的第二浸出渣在对含有Cr、Pb重金属离子的废水进行处理后，能明显去除废水中的Cr、Pb重金属离子。实施例5的氧化工序中选择使用过硫酸铵作为氧化剂，虽然相比于实施例2的钴浸出率降低，但是锰的浸出率并未超过5％，说明过硫酸铵也能将浆料中的二价锰氧化为四价的二氧化锰后，将锰与钴分离。实施例6-7中加入了不同理论用量倍数的氧化剂，最终得到的钴、锰分离效果较好。
而对比例1中，因为加入氧化剂双氧水的量较少，导致锰的浸出率过高，进而钴、锰分离效果较差；对比例2中没有进行氧化处理，而是加入亚硫酸铵进行还原处理，使得二价锰不能形成二氧化锰浸出渣，进而导致钴、锰的分离效果差。对比例3中使用购买的普通的二氧化锰进行废水中Cr、Pb重金属离子的吸附去除试验，结果明显没有实施例2中使用第二浸出渣样品的除重效果好。
将对比例3中的二氧化锰样品与实施例1、实施例2、实施例3烘干后的第二浸出渣样品进行扫描电镜的形貌表征，其中图3、图4分别是实施例1的样品SEM图，图5、图6分别是实施例2的样品SEM图，图7、图8分别是实施例3的样品SEM图，图9、图10分别是对比例3的样品SEM图。对比图3-图10，明显说明，本申请制备得到的第二浸出渣，无论是一次颗粒、还是二次颗粒的形貌均更接近于球形，流动性更好，对于重金属离子吸附效率更高，吸附效果更好。
对实施例1、实施例2、实施例3烘干后的第二浸出渣样品进行了XRD的测试，其结果分别如图11、图12、图13所示，结果表明制备得到的第二浸出渣中包括有二氧化锰、二氧化硅和硅酸锌物质，即为一种锰硅复合材料。
同时还测试了对比例3中的二氧化锰样品以及实施例1、实施例2、实施例3中第二浸出渣样品的BET比表面积和粒度，测试结果如表3和表4。表3对比例3、实施例1、实施例2、实施例3的样品BET比表面积测试结果
| 内容 | 样品质量(g) | 比表(m2/g) |
| 对比例3 | 1.3979 | 20.67 |
| 实施例1 | 0.9854 | 22.96 |
| 实施例2 | 0.8131 | 26.75 |
| 实施例3 | 1.0694 | 25.59 |
表4对比例3、实施例1、实施例2、实施例3的样品粒度测试结果
由表3和表4可知：本申请制备得到的第二浸出渣样品，即锰硅复合材料的比表面积比对比例2中购买的纯二氧化锰样品的比表面积更大，且粒度更小，因此本申请的锰硅复合材料对于重金属的吸附饱和容量更高，吸附效果更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种粗金属氢氧化物分离锰的方法，其特征在于，包括：
浆化工序：将粗金属氢氧化物与水混合，得到粗金属氢氧化物浆料，所述粗金属氢氧化物包括钴元素和锰元素，所述粗金属氢氧化物包括粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物中的至少一种；
氧化工序：将所述粗金属氢氧化物浆料进行氧化处理，得到氧化浆料；
浸出工序：将所述氧化浆料与酸接触，得到浸出液和浸出渣。
2.如权利要求1所述的分离锰的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
a.所述粗金属氢氧化物还包括镍、铜、铁、锌、镁、铝、钙元素中的至少一种以及硅元素；
b.所述浆化工序中，所述粗金属氢氧化物与水按照固液比为1g：(1.5-3.5)mL进行混合；
c.所述氧化处理包括：向所述粗金属氢氧化物浆料中加入氧化剂进行氧化反应，得到所述氧化浆料；
d.所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
e.所述浸出工序包括：将所述氧化浆料与所述酸接触进行第一浸出处理，固液分离，得到第一浸出渣和第一浸出液；将所述第一浸出渣与所述酸接触进行第二浸出处理，固液分离，得到第二浸出渣和第二浸出液。
3.如权利要求2所述的分离锰的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
f.所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵、臭氧、氯气、次氯酸钠中的至少一种；
g.所述氧化剂的质量为理论用量的6倍-8倍，所述理论用量为将所述粗金属氢氧化物中的二价锰氧化为四价锰所需的氧化剂的理论质量；
h.所述氧化反应的时间为30min-60min；
i.所述酸包括浓硫酸；
j.所述氧化浆料与酸接触的温度为25℃-100℃，时间为1.5h-3h。
4.如权利要求3所述的分离锰的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
k.所述氧化剂包括双氧水；
l.所述双氧水的浓度为22wt％-32wt％。
5.如权利要求2所述的分离锰的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
m.所述第二浸出处理还包括：将所述第一浸出渣与所述酸混合之前，将所述酸与水混合，所述酸选自浓硫酸；
n.所述第一浸出处理的pH为3.5-4.5，时间为2h-3h；
o.所述第一浸出处理包括：在20℃-30℃下与所述酸接触1h-1.5h，升温至60℃-85℃保温1h-1.5h；
p.所述第二浸出处理的温度为90℃-100℃，时间为2h-3h，所述第二浸出液的氢离子浓度为2mol/L-3.2mol/L。
6.如权利要求5所述的分离锰的方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
q.在所述第一浸出处理中，所述酸还包括所述第二浸出液；
r.在所述第二浸出处理中，所述浓硫酸和水的体积比为(10-12)：(100-240)。
7.如权利要求1-6任一项所述的分离锰的方法，其特征在于，所述粗金属氢氧化物选自氢氧化镍钴、粗制氢氧化钴中的至少一种。
8.一种锰硅复合材料，其特征在于，包括二氧化锰、二氧化硅和硅酸盐；
所述二氧化锰的质量占比为50.6％-81％，所述二氧化硅的质量占比为1.07％-4.58％，所述硅酸盐的质量占比为4.35％-18.72％。
9.如权利要求8所述的锰硅复合材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
s.所述二氧化锰的质量占比为50.6％-71.2％，所述二氧化硅的质量占比为3.14％-3.73％，所述硅酸盐的质量占比为11.08-13.2％；
t.所述锰硅复合材料采用权利要求1-7任一项所述粗金属氢氧化物分离锰的制备方法制备而成；
u.所述硅酸盐包括硅酸锌、硅酸铁、硅酸铜、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的至少一种；
v.所述锰硅复合材料的BET比表面积为18.12m2/g-30m2/g；
w.所述锰硅复合材料的BET比表面积为22.45m2/g-26.75m2/g；
x.所述锰硅复合材料的粒径D50为5.15μm-6.03μm；
y.在所述锰硅复合材料中，硅酸锌的质量占比为2.39％-2.89％。
10.一种如权利要求8-9任一项所述的锰硅复合材料的应用，其特征在于，所述锰硅复合材料应用于处理含重金属离子废水。
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