CN117023663A - 氢氧化镍钴的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种氢氧化镍钴的处理方法，包括以下步骤：第一浸出工序，将氢氧化镍钴进行还原酸浸，得到浸出液；中和工序，向浸出液中加入中和剂，得到中和后液；第一硫化工序，向中和后液中加入第一硫化剂，得到第一硫化后液；第二硫化工序，向第一硫化后液中加入第二硫化剂，得到第二硫化沉淀物；离子交换工序，向第二硫化沉淀物中加入离子交换溶液，得到第三硫化沉淀物；第二浸出工序，将第三硫化沉淀物与溶剂和氧气混合进行加压浸出后，得到金属盐溶液，其中，金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。本申请实施例提供的处理方法，可以充分除去钙、镁等金属杂质，从而提取得到含有镍、钴和/或锰的产品。
Description
技术领域
本申请涉及氢氧化镍钴处理技术领域，尤其涉及一种氢氧化镍钴的处理方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，锂离子电池的需求日益增大。作为锂离子电池的重要金属原料，镍、钴、锰资源也变得愈发重要。
氢氧化镍钴含有较多的镍、钴、锰等金属元素，常用作提取镍、钴、锰金属的原材料。由于氢氧化镍钴还可能含有钙、镁等其他杂质元素，因此需要经过大量的除杂工序才能得到纯度较高的镍、钴、锰产品，以便于将所得产品直接用作制备锂离子电池的镍源、钴源和锰源。
然而，在相关技术中，在对氢氧镍钴进行处理来获得镍、钴、锰产品的过程中，对环境不友好，而且杂质的去除成本高，所获得的产品中仍然含有部分影响其应用的杂质。
发明内容
本申请提供一种氢氧化镍钴的处理方法，该处理方法不需要采用萃取除杂的工艺即可提取氢氧化镍钴中的镍、钴和/或锰，同时还能有效除去钙、镁等杂质。
本申请实施例提供一种氢氧化镍钴的处理方法，包括以下步骤：
第一浸出工序，将氢氧化镍钴进行还原酸浸，得到浸出液和浸出渣；
中和工序，向浸出液中加入中和剂，以中和沉淀铁，得到中和沉淀物和中和后液；
第一硫化工序，向中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜和/或锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液；
第二硫化工序，向第一硫化后液中加入第二硫化剂以硫化沉淀第一硫化后液中的金属，得到第二硫化沉淀物和第二硫化后液；
离子交换工序，向第二硫化沉淀物中加入离子交换溶液，以将第二硫化沉淀物中的至少部分杂质钙和/或镁置换至溶液中，经固液分离得到第三硫化沉淀物和第三硫化后液；
第二浸出工序，将第三硫化沉淀物与溶剂和氧气混合进行加压浸出后，经固液分离得到金属盐溶液，其中，金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
本申请实施例提供的氢氧化镍钴的处理方法，通过在第一浸出工序中对氢氧化镍钴进行还原酸浸，可以浸出氢氧化镍钴中的镍、钴、锰、铁、铜、锌、钙、镁等元素；接着在中和工序中加入中和剂，可以使得前述浸出的铁沉淀得到中和沉淀物即铁渣；接着在第一硫化工序中向中和后液中加入第一硫化剂，可以使得前述浸出的铜和/或锌沉淀得到第一硫化沉淀物即铜渣和/或锌渣；接着在第二硫化工序中向第一硫化后液中加入第二硫化剂，可以使得前述浸出的镍、钴、锰、钙、镁等元素沉淀得到第二硫化沉淀物；接着在离子交换工序中向第二硫化沉淀物中加入离子交换溶液，可以将第二硫化沉淀物中的钙和/或镁杂质置换至溶液中，而镍、钴、锰仍然以固体形式存在于第三硫化沉淀物中；最后对第三硫化沉淀物进行加压浸出，使得第三硫化沉淀物中的镍、钴、锰转化为液态的金属盐形态，以便于镍、钴、锰产品能够直接应用。
由此，根据本申请实施例提供的处理方法，可以获得含有镍、钴和/或锰的金属盐产品，所得产品可以用作制备锂离子电池的原料。并且，在对氢氧化镍钴进行处理的过程中可以充分除去铁、铜、锌、钙、镁等杂质，除杂工艺简便，不易出现工艺异常，对环境友好且除杂成本较低。
在本申请的一些实施例中，在中和工序中，中和剂包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，中和剂的加入时间为1h-2h。
在本申请的一些实施例中，中和工序的反应pH值为4.5-5.5。
在本申请的一些实施例中，中和工序的反应温度为80℃-90℃，反应时间为1h-1.5h。
在本申请的一些实施例中，第一硫化工序包括：
除铜工序，向中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜，得到铜渣和除铜后液；
除锌工序，向除铜后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液。
在本申请的一些实施例中，第一硫化剂包括硫化物。
在本申请的一些实施例中，硫化物包括硫化钠、硫化铵中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，除铜工序的反应pH值为1.0-1.2。
在本申请的一些实施例中，除铜工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。
在本申请的一些实施例中，除锌工序的反应pH值为2.0-2.5。
在本申请的一些实施例中，除锌工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。
在本申请的一些实施例中，在第二硫化工序中，第二硫化剂包括硫化物。
在本申请的一些实施例中，硫化物包括硫化钠、硫化铵中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，第二硫化工序的反应pH值为3-5。
在本申请的一些实施例中，第二硫化工序的反应温度为50℃-90℃，反应时间为1h-2h。
在本申请的一些实施例中，在离子交换工序中，离子交换溶液包括氯化盐溶液。
在本申请的一些实施例中，氯化盐包括氯化镍、氯化钴和氯化锰中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，离子交换工序的反应温度为30℃-60℃，反应时间为1h-2h。
在本申请的一些实施例中，处理方法还包括：
洗涤工序，将第三硫化沉淀物与水混合洗涤后，经固液分离得到洗后渣和洗后液；
将洗后渣用于进行第二浸出工序以得到金属盐溶液。
在本申请的一些实施例中，洗涤工序的洗涤温度为30℃-60℃，洗涤时间为1h-2h。
在本申请的一些实施例中，在第二浸出工序中，洗后渣与溶剂的用量比为1g-1.2g：2mL-25mL。
在本申请的一些实施例中，加压浸出的压力为1.0MPa-1.5MPa。
在本申请的一些实施例中，加压浸出的温度为120℃-160℃，时间为3h-4h。
在本申请的一些实施例中，处理方法还包括：
循环工序，将第三硫化后液与第一硫化后液混合后进行第二硫化工序。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一些实施例提供的氢氧化镍钴的处理方法的流程图；
图2为本申请一些实施例提供的氢氧化镍钴的处理方法的流程图；
图3为本申请一些实施例提供的氢氧化镍钴的处理方法的流程图。
具体实施方式
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，氢氧化镍钴(MHP)是指一种镍中间品，其来源可以是将红土镍矿经过高压酸浸制备得到，也可以是由电池黑粉制备得到，根据来源不同，氢氧化镍钴可能含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)等金属元素。
液固比是指液体的体积(单位：毫升)与固体的质量(单位：克)之比，例如液固比可以为2ml：1g。
三元前驱体是指镍钴锰氢氧化物材料，化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中x、y可以根据镍、钴、锰的实际需要调整，一般用作电池的正极材料。
纯水一般是指电导率小于或等于10μS/cm，总有机碳小于或等于20mg/L，金属离子(Na、K、Ca、Mg等)小于或等于1000μg/L，其它离子(Cl、NO3 -等)小于或等于2000μg/L的水。
请参阅图1所示，本申请提供了一种氢氧化镍钴的处理方法，该方法包括：
S100、第一浸出工序，将氢氧化镍钴进行还原酸浸，得到浸出液和浸出渣；
S200、中和工序，向浸出液中加入中和剂，以中和沉淀铁，得到中和沉淀物和中和后液；
S300、第一硫化工序，向中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜和/或锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液；
S400、第二硫化工序，向第一硫化后液中加入第二硫化剂以硫化沉淀第一硫化后液中的金属，得到第二硫化沉淀物和第二硫化后液；
S500、离子交换工序，向第二硫化沉淀物中加入离子交换溶液，以将第二硫化沉淀物中的至少部分杂质钙和/或镁置换至溶液中，经固液分离得到第三硫化沉淀物和第三硫化后液；
S700、第二浸出工序，将第三硫化沉淀物与溶剂和氧气混合进行加压浸出后，经固液分离得到金属盐溶液，其中，金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
本申请实施例提供的处理方法，通过在第一浸出工序中对氢氧化镍钴进行还原酸浸，可以浸出氢氧化镍钴中的镍、钴、锰元素。由于氢氧化镍钴中可能含有铁、铝、钙、镁、铜、锌等金属元素，在第一浸出工序中进行还原酸浸时可能还会浸出铁、铝、钙、镁、铜、锌等金属离子，因此需要对这些金属离子进行除杂处理。本实施例中，通过向浸出液中加入中和剂和第一硫化剂可以使得铁、铝、铜、锌等金属离子转化为沉淀形态，从而除去铁、铝、铜、锌杂质，以利于提高最终产品中镍、钴、锰的纯度。通过在第二硫化工序中加入第二硫化剂与第一硫化后液进行反应，可以使得前述浸出的镍、钴、铜、钙、镁等金属进行沉淀得到第二硫化沉淀物。接着将第二硫化沉淀物与离子交换溶液混合进行离子交换反应，此时离子交换溶液可以与第二硫化沉淀物中的钙、镁发生反应从而将钙、镁置换至溶液中，而第二硫化沉淀物中的镍、钴、锰仍然以固体形式存在。再经固液分离即可使得钙、镁进入第三硫化后液，而镍、钴、锰进入第三硫化沉淀物。最后对第三硫化沉淀物进行加压浸出，从而可以得到含有镍、钴、锰的金属盐产品。
由此，根据本申请实施例提供的氢氧化镍钴的处理方法，通过对氢氧化镍钴进行上述处理，可以充分除去铁、铝、钙、镁、铜、锌杂质，从而提取得到含有镍、钴、锰的产品，所得产品可以用作制备锂离子电池的原料。并且，由于氢氧化镍钴的价格较低，将本申请实施例得到的镍、钴、锰产品用作锂离子电池原料时，有利于降低锂离子电池的原料成本。
在一些实施例中，第一浸出工序包括：将氢氧化镍钴与溶剂混合浆化后再与酸和还原剂混合进行还原酸浸，再经固液分离得到浸出液和浸出渣。通过还原剂和酸可以充分浸出氢氧化镍钴中的镍、钴、锰金属，以便于后续分离和提取镍、钴、锰。其中，固液分离的方法可以是本领域熟知的任意一种分离固体和液体的方法，例如固液分离可以通过离心分离法、倾斜法、过滤法等方法进行，并且本文中的固液分离均可以参照以上方法进行。
在一些实施例中，氢氧化镍钴与溶剂的用量比为1g-1.2g：2mL-2.5ml，例如溶剂可以是水等。此时可以确保氢氧化镍钴充分浆化，以便于氢氧化镍钴中的镍、钴、锰金属能够与还原剂和酸充分反应，从而尽量提高镍、钴、锰金属的浸出率。
此外，在第一浸出工序中，通过控制还原酸浸的反应条件也有利于酸和还原剂与镍、钴、锰金属发生反应。在一些实施例中，还原酸浸的pH值维持为1.5-2.0，还原酸浸的温度为80-90℃，此时能够进一步有助于快速、充分浸出氢氧化镍钴中的镍、钴、锰金属。
在一些实施例中，第一浸出工序中使用的酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。硫酸、盐酸和硝酸均是常见的酸，来源广泛，且成本较低，有利于用于进行还原酸浸。
在一些实施例中，还原剂包括双氧水、二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、亚硫酸钙和硫磺中的至少一种。在选用以上还原剂时，能够确保还原浸出氢氧化镍钴中的镍、钴、锰金属，从而尽量多地回收氢氧化镍钴中的镍、钴、锰，提高镍、钴、锰的回收率。
在中和工序中，通过加入中和剂，主要是为了除去浸出液中的铁、铝杂质。具体地，加入中和剂可以调节浸出液的pH值，使得铁离子和铝离子发生水解反应转化为氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，再经固液分离即可实现分离出浸出液中的铁、铝杂质。
在一些实施例中，在中和工序中，中和剂包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的至少一种。选用以上的中和剂可以调节浸出液的pH值，还能尽量避免引入在后续工艺中难以除去的杂质。
在一些实施例中，中和剂的加入时间为1h-2h。通过控制向浸出液中持续、缓慢加入中和剂，可以避免铁离子和铝离子水解沉淀过快出现沉淀团聚的情况，从而避免沉淀团聚时包覆镍、钴、锰离子导致降低镍、钴、锰的回收率。
此外，中和工序的反应条件也有利于铁离子和铝离子发生水解反应。在一些实施例中，中和工序的反应pH值为4.5-5.5，中和工序的反应温度为80℃-90℃，反应时间为1h-1.5h。在上述pH值范围下，可以确保铁、铝充分沉淀，而镍、钴、锰不发生沉淀；并且，在上述温度和时间范围下完成中和工序，能够进一步有助于充分除去浸出液中的铁、铝。
请参阅图2所示，在一些实施例中，第一硫化工序包括：
S310、除铜工序，向中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜，得到铜渣和除铜后液；
S320、除锌工序，向除铜后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液。
本实施例中，通过分阶段进行除杂工序，从而逐步除去浸出液中的铜、锌杂质，可以使得除杂效果更彻底，有利于降低镍、钴、锰产品中的铜、锌杂质含量。
在一些实施例中，第一硫化剂包括硫化物。在第一浸出工序中，铜、锌金属杂质被浸出后主要以离子形式存在于浸出液中，通过在除铜工序和除锌工序中加入硫化物，硫化物可以与铜、锌金属的离子发生反应生成相应的硫化铜、硫化锌沉淀。其中，可能发生的化学反应包括：
Cu2++S2-＝CuS；
Zn2++S2-＝ZnS。
通过上述反应，可以实现将第一浸出工序中浸出的Cu2+、Zn2+转化为硫化形态并沉淀，以便于通过固液分离除去铜、锌杂质，从而分离得到纯度较高的镍、钴、锰产品。
在一些实施例中，硫化物包括硫化钠、硫化铵中的至少一种。选用上述硫化物可以使得铜、锌离子充分转化为沉淀，从而尽量多地除去铜、锌杂质。
在除铜工序中，为了避免镍、钴、锰离子与第一硫化剂发生反应，在一些实施例中，可以控制除铜工序的反应pH值为1.0-1.2，从而避免镍、钴、锰离子沉淀造成损失。
在一些实施例中，除铜工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。在上述温度和时间范围下完成除铜工序，能够进一步有助于充分沉淀铜离子，从而充分除去铜杂质。
在除锌工序中，为了避免镍、钴、锰离子与第一硫化剂发生反应，在一些实施例中，可以控制除锌工序的反应pH值为2.0-2.5，从而避免镍、钴、锰离子沉淀造成损失。
在一些实施例中，除锌工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。在上述温度和时间范围下完成除锌工序，能够进一步有助于充分沉淀锌离子，从而充分除去锌杂质。
在一些实施例中，在第二硫化工序中，第二硫化剂包括硫化物。在第一浸出工序中，镍、钴、锰金属被浸出后主要以离子形式存在于浸出液中，通过在第二硫化工序中加入硫化物，硫化物可以与镍、钴、锰等金属的离子发生反应生成相应的硫化镍、硫化钴、硫化锰等。其中，可能发生的化学反应包括：
Ni2++S2-＝NiS；
Co2++S2-＝CoS；
Mn2++S2-＝MnS；
Ca2++S2-＝CaS；
Mg2++S2-＝MgS。
通过上述反应，可以实现将第一浸出工序中浸出的Ni2+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等金属离子转化为硫化形态并沉淀，以便于后续通过离子交换工序除去钙、镁杂质，从而分离得到纯度较高的镍、钴、锰产品。
需要说明的是，第二硫化剂可以选用与第一硫化剂相同的硫化物，此时既可以使得镍、钴、锰等金属的离子充分转化为沉淀，从而尽量多地提高镍、钴、锰的回收率，还可以避免引入其他杂质。
此外，在第二硫化工序中，通过控制第二硫化工序的反应条件也有利于镍、钴、锰等金属的离子与硫化物发生反应。在一些实施例中，第二硫化工序的反应pH值为3-5，第二硫化工序的反应温度为50℃-90℃，反应时间为1h-2h。通过控制第二硫化工序的相关参数在上述合适范围内，有利于充分沉淀第一浸出工序中浸出的Ni2+、Co2+、Mn2+，从而有助于提高镍、钴、锰的回收率。
当第二硫化剂为硫化物例如硫化钠时，通过第二硫化工序得到的第二硫化沉淀物中主要包含硫化镍、硫化钴、硫化锰、硫化钙、硫化镁等金属硫化形态，此时需要通过离子交换工序除去硫化钙、硫化镁等杂质。
在一些实施例中，在离子交换工序中，离子交换溶液包括氯化盐溶液。通过将第二硫化沉淀物与氯化盐溶液混合，利用硫化镍、硫化钴、硫化锰、硫化钙、硫化镁的溶解度差异，可以实现硫化镍、硫化钴和硫化锰与硫化钙和硫化镁的分离。
在一些实施例中，氯化盐包括氯化镍、氯化钴和氯化锰中的至少一种。由于硫化镍、硫化钴和硫化锰的溶解度远小于硫化钙和硫化镁的溶解度，当加入氯化镍、氯化钴和/或氯化锰溶液后，加入的镍离子、钴离子和/或锰离子更容易与硫化钙和硫化镁中的硫离子结合生成更难溶的硫化镍、硫化钴和/或硫化锰，从而使得硫化钙和硫化镁转化为可溶的钙离子和镁离子形态。其中，可能发生的化学反应包括：
CaS+NiCl2→NiS+CaCl2；
MgS+NiCl2→NiS+MgCl2；
CaS+CoCl2→CoS+CaCl2；
MgS+CoCl2→CoS+MgCl2；
CaS+MnCl2→MnS+CaCl2；
MgS+MnCl2→MnS+MgCl2。
通过上述反应，可以将第二硫化沉淀物中的硫化钙和硫化镁转化为可溶的氯化钙和氯化镁，而第二硫化沉淀物中的硫化镍、硫化钴、硫化锰不与氯化盐发生反应，则通过固液分离即可实现镍、钴、锰与钙、镁的分离，从而有效除去钙、镁杂质。
并且，将氯化镍、氯化钴和/或氯化锰作为离子交换工序中添加的氯化盐时，这样不会引入除镍、钴、锰以外的杂质，有利于得到纯度更高的镍、钴、锰产品。
在一些实施例中，离子交换工序的反应温度为30℃-60℃，反应时间为1h-2h。此时能够确保充分置换出钙、镁杂质，从而将尽量多的硫化钙和硫化镁转化为可溶的氯化钙和氯化镁，有助于降低镍、钴、锰产品的钙、镁杂质含量。
为确保充分除去钙、镁杂质，在离子交换工序中一般会添加过量的氯化镍、氯化钴、氯化锰等氯化盐，因此第三硫化后液中可能残留有未充分反应的镍、钴、锰离子，可以对该部分镍、钴、锰进行回收以提高原料利用率。
在一些实施例中，处理方法还包括：循环工序，将第三硫化后液与第一硫化后液混合后进行第二硫化工序。通过以上循环工序，可以回收离子交换工序中过量的镍、钴、锰离子，减少氯化盐原料浪费的问题。
请参阅图3所示，在一些实施例中，氢氧化镍钴的处理方法还包括：
S600、洗涤工序，将第三硫化沉淀物与水混合洗涤后，经固液分离得到洗后渣和洗后液；将洗后渣用于进行第二浸出工序以得到金属盐溶液。
在离子交换工序中加入氯化盐溶液进行离子交换时，少量氯离子可能会被夹带至第三硫化沉淀物中。本实施例中，通过在洗涤工序中利用水对第三硫化沉淀物进行洗涤，这样可以除去第三硫化沉淀物中夹带的少量氯离子，从而可以避免向所得镍钴锰产品中引入氯离子杂质。经洗涤工序处理后，镍、钴、锰主要以固体形态存在于洗后渣中，也即所得洗后渣可以用作制备锂离子电池的原料。
在一些实施例中，洗涤工序的洗涤温度为30℃-60℃，洗涤时间为1h-2h。在上述温度和时间范围下完成洗涤，能够进一步有助于除去氯离子杂质。
可以理解，在洗涤工序中经固液分离后还会得到洗后液。为了避免洗后液中夹带少量镍、钴和锰导致损失，在一些实施例中，可以将洗后液回用于第二硫化工序以回收洗后液中的镍、钴和锰或者将洗后液回用于离子交换工序来配制离子交换溶液。
在一些情况下，为了便于镍、钴、锰产品能够直接应用，需要对洗后渣进行进一步处理，使得洗后渣中的镍、钴、锰转化为液态的金属盐形态。例如可以将洗后渣中的硫化镍、硫化钴、硫化锰转化为液态的硫酸盐，所得硫酸盐可以直接用于制备三元前驱体，以便于制作相应的锂离子电池。本实施例中，通过在第二浸出工序中对洗后渣进行加压浸出，可以使得洗后渣中的硫化镍、硫化钴、硫化锰与氧气和溶剂例如水反应从而转化为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的溶液产品。由此，可以向所得溶液产品中补充一定量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰从而配制符合目标要求的三元前驱体原料，从而可以将本实施例得到铁、钴、镍产品直接用于制备三元前驱体。
在一些实施例中，在第二浸出工序中，洗后渣与溶剂的用量比为1g-1.2g：2mL-25mL，此时有利于充分浸出镍、钴、锰，从而得到纯度较高的镍、钴、锰产品。
此外，在第二浸出工序中，通过控制加压浸出反应的反应条件也有利于硫化镍、硫化钴、硫化锰与氧气和水发生反应。在一些实施例中，加压浸出的压力为1.0MPa-1.5MP a，加压浸出的温度为120℃-160℃，时间为3h-4h。通过控制加压浸出的相关参数在上述合适范围内，有利于充分浸出镍、钴、锰，从而有助于提高镍、钴、锰的回收率。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例所用的氢氧化镍钴(MHP)原料成分如表1，用于制备三元前驱体的电池级硫酸盐的判断标准如表2。
表1、本申请实施例中氢氧化镍钴(MHP)原料的成分
表2、电池级硫酸盐的判断标准
实施例1
本实施例提供了一种氢氧化镍钴的处理方法，包括如下步骤：
第一浸出工序，先取200g样品A的MHP(成分参见表1)于1L烧杯中，按液固比2:1加入400mL水，浆化10min。待浆化结束后，将烧杯置于水浴锅中升温至85℃并加入一定量的浓硫酸调节烧杯内浆液的pH值保持在1.5不变。待烧杯内浆液的pH值稳定1h后，继续加入一定量的焦亚硫酸钠和浓硫酸进行还原酸浸，直至浆液变澄清，过滤得到浸出液(浸出终点pH为1.5)和极少量的浸出渣。
中和工序，取浸出液于1L烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，待温度升至85℃后，向浸出液中缓慢加入一定量的碳酸钙直至浸出液pH值为5.5进行中和除铁反应，碳酸钙的加入时间为1h，中和除铁反应的时间为1.5h。中和除铁反应过程中反生水解反应，铁和铝分别以氢氧化铁和氢氧化铝的形式沉淀下来，水解反应结束后固液分离得到中和后液，其中，中和后液为铁和铝含量均少于1mg/L的硫酸镍溶液。
除铜工序，取中和后液于1L烧杯中，向中和后液中加入一定量稀硫酸调pH值至1.0，随后加入硫化钠进行硫化除铜反应，硫化钠的添加量为将中和后液中的铜全部沉淀所需的理论量的1.1倍，硫化除铜反应的时间1.5h，温度设置为20℃。待反应结束后进行固液分离，得到除铜后液，其中，除铜后液为铜含量少于1mg/L的硫酸镍溶液。
除锌工序，取除铜后液于1L烧杯中，向除铜后液中加入一定量氢氧化钠调pH值至2.0，随后加入硫化钠进行硫化除锌反应，硫化钠的添加量为将除铜后液中的锌全部沉淀所需的理论量的1.2倍，硫化除锌反应的时间为1.5h，温度设置为20℃。待反应结束后进行固液分离，得到第一硫化后液，其中，第一硫化后液为锌含量少于5mg/L的硫酸镍溶液。
第二硫化工序，取第一硫化后液于1L烧杯中，向第一硫化后液中加入一定量氢氧化钠调pH值至4.0，随后加入硫化钠进行硫化沉淀反应，硫化钠的添加量为将第一硫化后液中的镍、钴、锰全部沉淀所需的理论量的1.1倍，硫化沉淀反应的时间为1h，温度为50℃。反应结束后进行固液分离得到第二硫化沉淀物和第二硫化后液，其中，第二硫化沉淀物为含有硫化镍、硫化钴、硫化锰的硫化渣。
离子交换工序，取第二硫化沉淀物于1L烧杯中，按照液固比2ml：1g加入一定量的纯水，并加入氯化镍进行离子交换，氯化镍的添加量为与第二硫化沉淀物中的钙、镁全部反应所需的理论量的1.1倍，离子交换的温度为60℃，时间为2h，然后进行固液分离得到第三硫化后液和第三硫化沉淀物。
洗涤工序，取第三硫化沉淀物于烧杯中，加入一定量的纯水进行洗涤，洗涤的温度设置为60℃，达到反应温度后洗涤2h后进行固液分离得到洗后液和洗后渣，其中，洗后渣中钙、镁以及氯离子已基本除去，主要元素仅剩镍、钴和锰。
第二浸出工序，取洗后渣于反应容器内，按液固比2ml：1g加入一定量的纯水，温度设置为160℃，并向反应容器内通氧气在1.0MPa下进行加压浸出反应3h后，再进行固液分离得到含有镍、钴、锰的金属盐溶液。所得金属盐为电池级硫酸盐(符合表2中的相关标准)，电池级硫酸盐包括电池级硫酸镍、钴、锰，且所得金属盐中镍、钴、锰含量分别为96.16g/L、6.62g/L、15.21g/L，钙、镁含量分别为10.32mg/L、14.26mg/L。
所得电池级硫酸盐可以与一定量的硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰混合后直接用作制备三元前驱体。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：氢氧化镍钴原料选自样品B，具体的成分参见表1；各工序参数不同，具体参数参见表3。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：在离子交换工序中只加入氯化锰进行离子交换；各工序参数不同，具体参数参见表3。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：在离子交换工序中只加入氯化钴进行离子交换；各工序参数不同，具体参数参见表3。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：将离子交换工序所得的第三硫化后液回用于进行第二硫化工序；各工序参数不同，具体参数参见表3。
表3、实施例2-5与实施例1中各工序的参数区别
对比例1
与实施例1的区别在于：在除锌工序完成后采用氟化物进行离子交换，本对比例中在除锌工序完成后具体包括如下步骤：
除钙、镁工序，取第一硫化后液于1L烧杯中，向第一硫化后液中加入氟化钠进行除钙、镁反应，氟化钠的添加量为将第一硫化后液中的钙、镁全部沉淀所需的理论量的1.2倍，除钙、镁反应的时间为1.5h，温度设置为常温。反应结束后进行固液分离得到除钙、镁后液和含钙、镁渣，其中，除钙、镁后液中镍、钴、锰含量分别为69.58g/L、5.47g/L、13.41g/L，钙、镁、氟、钠含量分别为13.43mg/L、15.03mg/L、201.32mg/L、1334.42mg/L。
所得除钙、镁后液中存在氟含量超标的情况，不能用作制备三元前驱体。
对比例2
与实施例1的区别在于：在中和工序完成后采用萃取除杂方式进行除杂，本对比例中在中和工序完成后具体包括如下步骤：
萃取除杂工序，取中和后液按照相比3:1加入P204萃取剂混合搅拌10min后，经过分离得到萃钴原液，取萃钴原液并按相比2:1加入P507萃取剂混合搅拌10min搅拌且分离结束后取萃镁原液，按照相比1：2加入Cy272萃取剂搅拌10min，搅拌且分离结束后得到结晶原液，取结晶原液于蒸发器中，控制蒸发温度为150℃，浆液体积浓缩至2/5后停止加热，52℃下搅拌2h后进行固液分离得到硫酸镍结晶，硫酸镍结晶溶解后得到硫酸镍溶液，所得溶液中镍含量为120.12g/L，钴、锰、钙、镁含量分别为6.12mg/L、3.34mg/L、3.01mg/L、2.12mg/L。
所得硫酸镍溶液可以与一定量的硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰混合后直接用作制备三元前驱体。
表4、各实施例与对比例的处理方法对比表
表5、各实施例与对比例的最终产品成分对比表
参见表1-5，从实施例1-实施例5可以看出，采用本申请提供的处理方法处理后，最终所得镍、钴、锰产品中镍含量可达95g/L以上，钴含量可达6.5g/L以上，锰含量可达14g/L以上，而钙含量仅为10mg/L-13mg/L之间，镁含量仅为10mg/L-15mg/L之间，显然最终产品中钙、镁杂质含量极低，可以认为几乎不存在钙、镁杂质。所得镍、钴、锰产品满足电池级硫酸盐的要求，可以直接用作制备三元前驱体的原料，从而制备锂离子电池。由于氢氧化镍钴的价格较低，通过本申请提供的处理方法得到三元前驱体原料，这样可以降低制备锂离子电池的原料成本，有利于锂离子电池工业的发展。
并且，本申请中无需利用萃取剂进行萃取除杂即可实现除去绝大部分的钙、镁等杂质，除杂工序成本低，工艺、操作简便，安全性高且对环境更友好，适合进行大规模工业应用。
将对比例1与实施例1的实验数据进行比较，对比例1中采用氟化物进行除钙、镁，最终所得产品中镍含量仅为69.58g/L，远低于实施例1所得产品中的镍含量。并且，对比1所得产品中氟含量高达201.32mg/L，钠含量高达1334.42mg/L，可见产品中引入了过多的氟、钠杂质，导致产品的应用领域受限，所得产品不能直接用于制备锂离子电池。而且，对比例1中采用氟化物的成本较高，而实施例1可以通过较低成本的处理工艺实现除杂目的。
将对比例2与实施例1的实验数据进行比较，对比例2通过加入萃取剂除杂，最终所得产品中的钴含量仅为6.12×10-3g/L，锰含量仅为3.34×10-3g/L，远低于实施例1所得产品中的钴含量和锰含量，可见对比例1中没有回收钴和锰，而实施例1中可以充分回收氢氧化镍钴原料中的钴和锰。此外，对比例1中采用萃取除杂操作，其除杂成本较高，萃取工艺繁杂，而且萃取剂可能出现有机物挥发的情况，导致对生产环境造成污染。而采用本申请实施例中的处理方法无需进行萃取除杂，可以避免出现上述问题，同时有效除去钙、镁等杂质，得到符合要求的铁、钴、镍产品。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氢氧化镍钴的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一浸出工序，将氢氧化镍钴进行还原酸浸，得到浸出液和浸出渣；
中和工序，向所述浸出液中加入中和剂，以中和沉淀铁，得到中和沉淀物和中和后液；
第一硫化工序，向所述中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜和/或锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液；
第二硫化工序，向所述第一硫化后液中加入第二硫化剂以硫化沉淀所述第一硫化后液中的金属，得到第二硫化沉淀物和第二硫化后液；
离子交换工序，向所述第二硫化沉淀物中加入离子交换溶液，以将所述第二硫化沉淀物中的至少部分杂质钙和/或镁置换至溶液中，经固液分离得到第三硫化沉淀物和第三硫化后液；
第二浸出工序，将所述第三硫化沉淀物与溶剂和氧气混合进行加压浸出后，经固液分离得到金属盐溶液，其中，所述金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述中和工序中，所述中和剂包括碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的至少一种；
可选地，所述中和剂的加入时间为1h-2h；
可选地，所述中和工序的反应pH值为4.5-5.5；
可选地，所述中和工序的反应温度为80℃-90℃，反应时间为1h-1.5h。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一硫化工序包括：
除铜工序，向所述中和后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀铜，得到铜渣和除铜后液；
除锌工序，向所述除铜后液中加入第一硫化剂以硫化沉淀锌，得到第一硫化沉淀物和第一硫化后液；
可选地，所述第一硫化剂包括硫化物；
可选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述除铜工序的反应pH值为1.0-1.2；
可选地，所述除铜工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。
5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述除锌工序的反应pH值为2.0-2.5；
可选地，所述除锌工序的反应温度为20℃-30℃，反应时间为1h-1.5h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述第二硫化工序中，所述第二硫化剂包括硫化物；
可选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化铵中的至少一种；
可选地，所述第二硫化工序的反应pH值为3-5；
可选地，所述第二硫化工序的反应温度为50℃-90℃，反应时间为1h-2h。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在所述离子交换工序中，所述离子交换溶液包括氯化盐溶液；
可选地，所述氯化盐包括氯化镍、氯化钴和氯化锰中的至少一种；
可选地，所述离子交换工序的反应温度为30℃-60℃，反应时间为1h-2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
洗涤工序，将所述第三硫化沉淀物与水混合洗涤后，经固液分离得到洗后渣和洗后液；
将所述洗后渣用于进行所述第二浸出工序以得到所述金属盐溶液；
可选地，所述洗涤工序的洗涤温度为30℃-60℃，洗涤时间为1h-2h。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，在所述第二浸出工序中，所述洗后渣与溶剂的用量比为1g-1.2g：2mL-25mL；
可选地，所述加压浸出的压力为1.0MPa-1.5MPa；
可选地，所述加压浸出的温度为120℃-160℃，时间为3h-4h。
10.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
循环工序，将所述第三硫化后液与所述第一硫化后液混合后进行所述第二硫化工序。
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