KR20100060259A - 산성폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성폐수의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 반응조에 유입된 산성폐수에 환원슬래그 중화제를 투입하여 pH 11 이상이 되도록 중화처리하는 제1단계와, 상기 제1단계를 거쳐서 중화처리된 폐수를 침전조로 배출하고 상기 침전조 내 4.5~5.5%로 물과 희석된 황산용액을 주입하여 폐수의 pH가 5.6~8.3이 되도록 역중화하는 제2단계를 포함한다. 본 발명은 산성폐수를 처리함에 있어 환원슬래그를 이용하므로 폐수의 처리효율이 높은 것은 물론, 경제적 처리가 가능한 이점이 있다.

산성폐수, 환원슬래그

Description

산성폐수의 처리방법{Method for treating acidic waste water}

본 발명은 산성폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기로 제강공정에서 발생하는 부산물인 환원슬래그를 이용하여 산성폐수를 중화시켜 처리하는 산성폐수의 처리방법에 관한 것이다.

산성폐수의 처리방법으로는 가성소다(NaOH), 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃), 소석회(Ca(OH)₂) 등의 알칼리 중화제를 첨가하는 방법이 있다.

알칼리 중화제를 첨가하는 방법은 산성폐수에 함유된 중금속을 수산화물 형태로 바꾸어 침전 분리시키는 방법이다. 하지만 이 방법은 알칼리 중화제에 따라 pH 조절범위가 다르고, 중금속마다 제거되는 범위가 pH별로 다르기 때문에 중화제의 종류에 따라서 일부 중금속의 제거는 처리가 불가능하다.

그리고, 가능하더라도 경제적인 이유로 값이 저렴한 중화제를 사용함으로써 2차적인 환경오염을 유발하는 산업폐기물을 다량 발생시키고 있는 것이 현실이다.

예를 들어, 폐수의 산성이 pH 3 이하로 강하고 대용량인 경우에 중화제로 pH 14까지 중화할 수 있는 가성소다를 사용하는 것이 중금속을 수산화물로 바꾸어 침 전 분리하는데 가장 바람직하다. 하지만 가성소다의 가격이 다른 알칼리 중화제에 비해 고가이므로 실제 산업현장에 적용하는데 어려움이 있다고 할 수 있다.

따라서 석회석이나 생석회 또는 소석회를 사용하여 산성폐수를 중화하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 경우 중화 후 발생되는 폐기물, 즉 슬러지가 다량 발생함으로 인하여 2차적인 환경오염을 유발하는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 산성폐수를 처리함에 있어 가성소다를 대체하면서도 저비용으로 산성폐수의 처리효율을 높일 수 있는 산성폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 반응조에 유입된 산성폐수에 환원슬래그 중화제를 투입하여 pH 11 이상이 되도록 중화처리하는 제1단계와, 상기 제1단계를 거쳐서 중화처리된 폐수를 침전조로 배출하고 상기 침전조 내 4.5~5.5%로 물과 희석된 황산용액을 주입하여 폐수의 pH가 5.6~8.3이 되도록 역중화하는 제2단계를 포함한다.

상기 환원슬래그 중화제는 환원슬래그를 입경 1mm이하로 체가름하고 850~900℃에서 20~30분간 소성시키는 소성단계와; 상기 소성단계에 의해 소성된 환원슬래그에 물과 에탄올을 혼합한 처리수를 첨가하고 교반하여 수화반응을 유도하는 수화단계에 의해 제조된다.

상기 수화단계에서 상기 처리수는 상기 환원슬래그 lkg당 물의 함량이 0.1~0.3L, 에탄올의 함량이 0.2~0.3L의 범위로 혼합된다.

상기 환원슬래그 중화제는 폐수 1ton 당 5~25kg을 투입한다.

상기 반응조에서 폐수의 체류시간은 2~3시간이다.

본 발명은 산성폐수를 처리함에 있어 전기로 제강공정에서 발생되는 부산물인 환원슬래그를 재활용한다. 따라서 종래의 가성소다 등의 알칼리제를 사용하여 산성폐수를 처리하는 방법보다 원가절감 측면에서 폐수의 경제적 처리가 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명에서는 환원슬래그를 환원슬래그 중화제로 제조하여 산성폐수를 처리한다. 따라서 간단한 절차에 의해 산성폐수를 pH 11이상으로 유도하는 것이 가능하므로 역중화를 통해 pH5.6~8.3영역의 처리수로서 배출하는 것이 가능하다. 따라서 폐수의 처리효율이 높은 효과가 있다.

이하 본 발명에 의한 산성폐수의 처리방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 산성폐수의 처리방법을 실현하기 위한 공정의 개략적인 구성도이다.

본 발명은 pH 2~3인 산성폐수를 반응조로 유입하고 반응조 내로 환원슬래그 중화제를 투입하여 pH 11이상이 되도록 중화처리하는 제1단계와, 제1단계 실시후 폐수를 침전조로 배출하고 침전조 내 황산용액의 첨가에 의하여 pH 5.6~8.3이 되도록 역중화하는 제2단계를 포함한다.

본 발명은 산성폐수를 처리함에 있어 전기로 제강공정에서 발생되는 부산물인 환원슬래그를 재활용하는데 그 특징이 있다.

전기로 제강공정에서는 제강톤당 13~17%의 양으로 부산물인 슬래그가 발생된 다. 슬래그는 산화슬래그와 환원슬래그로 구분된다. 그 중 환원슬래그는 제강공정에서 산소(O₂)와 황(S)을 제거하기 위해 투입되는 생석회와 용강과의 반응에 의해 발생되며, 슬래그 총량의 약 10%를 차지한다.

전기로 환원슬래그의 성분비는 아래의 표 1과 같다.

성분	Fe	SiO2	Al2O5	MgO	CaO	Free CaO	F	Ni	Zn	Pb	Cu
함량(%)	22.09	3.91	19.41	11.52	38.03	1.62	0.52	N.D	N.D	N.D	N.D

이와 같은 성분의 환원슬래그는 Free CaO를 포함한 산화칼슘(CaO)의 함량이 39.65%로 높고, 산화마그네슘(MgO)을 다량 함유하고 있어 알칼리 중화제로의 활용이 가능하다.

상술한 점에 착안하여 환원슬래그를 산성폐수의 중화처리에 활용한다.

환원슬래그는 OH^-기를 갖는 환원슬래그 중화제로 만든 후 중화처리에 활용한다. 환원슬래그 내 성분인 CaO, MgO, MnO는 물과 반응하여 수용액속에서 OH^-기를 발생시킨다. 이 OH^-기는 산성폐수 내 산 성분에서 발생하는 H⁺와 반응하여 중화가 이루어진다. 이를 위해, 산성폐수의 처리전 소성과 수화반응을 통해 환원슬래그를 환원슬래그 중화제로 만드는 전처리 공정이 선행된다.

전처리 공정은 환원슬래그를 입경 1mm이하로 체가름하고 고온에서 소성시키는 소성단계와, 소성된 환원슬래그에 물과 에탄올을 일정비율로 혼합한 처리수를 첨가하고 교반하여 수화반응을 유도한 후 건조시키는 수화단계로 이루어진다.

소성단계의 반응은 아래의 반응식 1과 같다.

CaCO₃ → CaO + CO₂↑

반응식 1에서와 같이, 소성단계에서는 환원슬래그 내 함유된 CaCO₃를 CaO로 소성시킨다. CaCO₃는 환원슬래그를 야적하는 과정에서 생성될 수 있다. 환원슬래그의 성분 중 CaO는 공기 중에 방치하면 수분과 이산화탄소를 흡수하여 복합칼슘화합물인 수산화칼슘(소석회:Ca(OH)₂)과 탄산칼슘(CaCO₃)으로 분해된다.

따라서, CaCO₃를 CaO로 소성시키는 과정이 필요하다. CaCO₃는 600~1000℃ 온도영역에서 CaCO₃ → CaO + CO₂↑의 반응이 발생하므로, 본 발명에서는 환원슬래그를 850~900℃에서 20~60분간 소성시켜 환원슬래그 내 함유된 CaCO₃가 CaO로 소성되도록 한다. 바람직하게는 소성시간은 20~30분이다. 이때, 소성시간이 과도하게 길어지면 환원슬래그 내 포함된 금속성분간의 소결에 의해 비표면적이 작아지는 문제가 발생하므로 60분을 초과하지 않도록 한다.

수화단계의 반응은 아래의 반응식 2과 같다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

반응식 2에서와 같이, 수화단계에서는 소성된 환원슬래그의 비표면적을 증가시키기 위해 환원슬래그 1kg당 물 0.1~0.3L, 에탄올 0.2~0.3L를 혼합한 처리수를 혼합하고 교반한다. 교반은 15Orpm의 속도로 1~1.5시간 동안 실시한다.

여기서 물은 CaO와의 수화반응을 위해, 에탄올은 CaO와 물과의 수화반응이 천천히 일어나게 하여 환원슬래그의 비표면적 증가를 시키기 위함이다.

그에 따라, 수화단계에서는 환원슬래그 내 성분인 CaO, MgO, MnO가 수화반응을 통해 Ca(OH)₂와 같은 수산화물 형태가 된다.

이 후, pH 2~3인 산성폐수를 반응조로 유입하고, 반응조 내로 상술한 전처리 공정을 의해 만들어진 환원슬래그 중화제를 투입하여 산성폐수를 중화한다.

환원슬래그 중화제는 산성폐수 1ton 당 5~25kg 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 환원슬래그 중화제는 투입량이 많을수록 중화효과가 우수하나 과도하게 투입시 침전조에서 슬러지 양을 늘려 슬러지 재처리를 위한 추가비용의 문제를 발생시키므로 폐수 1ton 당 25kg 이상의 투입은 무의미하다.

이때, 환원슬래그 중화제 투입에 의한 폐수의 pH는 11이상이 되도록 한다. 이는 중금속마다 제거되는 pH범위가 다르기 때문에 산성폐수 중에 함유된 다양한 종류의 중금속을 제거할 수 있도록 하기 위함이다.

반응조에서 반응이 완료된 폐수는 침전조로 배출된다. 침전조에서는 4.5~5.5%의 황산용액을 주입하여 폐수의 pH가 5.6~8.3이 되도록 역중화한 후 발생된 침전물을 침전시키고 상등수은 최종 배출한다.

역중화는 폐수의 pH를 낮춤과 아울러 폐수의 슬러지 응집시 중금속의 미세입자까지도 응집되도록하므로 폐수의 처리율을 높이게 된다. 황산은 슬러지가 응집되 는 상태에 따라 조금씩 주입되므로, 일률적으로 한정하기는 어렵다.

이하, 각 단계 공정에 대해 상세히 설명하기로 한다.

1. 전처리 공정(환원슬래그 중화제 제조)

배출된 미분말 상태의 환원슬래그를 입경 1mm 이하의 입도로 스크린을 활용하여 분류한다. 이후 분류된 환원슬래그를 850~900℃에서 20~30분간 소성시켜 환원슬래그 내 함유된 CaCO₃ 를 CaO로 소성시킨다.

소성된 환원슬래그에는 환원슬래그 1kg당 물 0.1~0.3L, 에탄올 0.2~0.3L를 혼합한 처리수를 추가한뒤 150rpm의 교반속도로 1~1.5시간 동안 교반하여 CaO를 충분히 수화반응 시킨다. 이후 여과와 건조를 실시하여 Ca(OH)₂성분을 갖는 환원슬래그 중화제를 제조한다.

2. 제 1단계(환원슬래그 중화제 투입)

pH 2~3인 산성폐수를 반응조(10)에 유입하고, 반응조(10) 내의 폐수에 전처리 공정에서 제조된 환원슬래그 중화제를 투입하고, 교반을 실시한다.

이때, 환원슬래그 중화제는 산성폐수 1ton 당 5~25kg 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 교반은 30rpm으로 천천히 실시하여 폐수의 pH가 11 이상이 되도록 한다. 이때, 반응조에서의 폐수의 유지시간은 충분한 중화반응을 위해 2시간 이상으로 한다. 단, 3시간을 초과하면 그 효과가 포화되므로 원가 및 에너지 절감차원이에서 3시간 이내로 유지시간을 제한한다.

3. 제 2단계(황산 주입)

제 1단계에서 pH가 11 이상이 되도록 중화처리한 폐수를 침전조(20)로 배출한다. 그리고 침전조(20) 내 4.5~5.5%의 황산용액을 주입하여 폐수의 pH가 5.6~8.3이 되도록 역중화를 실시한다.

이때, 발생된 슬러지는 침전시키고 상등수만 분리한다. 그리고, 상등수의 중화된 맑은 용액은 여과기를 통과시켜 배출시킨다.

여기서 여과기는 활성탄 여과기 또는 모래를 이용한 여과기를 사용할 수 있다. 그리고 상등수는 침전조에서 슬러지를 가라앉힌 윗부분의 가장 맑은 물을 의미한다. 그리고, 침전조는 다수개가 구비되어, 반응조에서 중화처리한 폐수를 여러단계의 침전조를 통과하면서 중화처리할 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕고자 산성폐수의 처리방법을 실시예를 통해 설명하기로 한다.

[실시예 1]

표 1의 성분을 갖는 환원슬래그를 입경 1mm 이하의 입도로 체가름하여 분말상태로 가공하고 900℃에서 30분간 소성과정을 거쳐 환원슬래그 내 함유된 CaCO₃를 CaO로 소성시켰다. 이후, 소성된 환원슬래그 1kg당 H₂O 0.1L + 에탄올0.2L를 혼합한 수화반응액을 첨가하여 150rpm의 속도로 1시간동안 교반하여 수화반응을 시킨 뒤 여과 및 건조를 통하여 비표면적을 증가시킨 환원슬래그 중화제 분말을 제조하였다.

표 2는 환원슬래그와 환원슬래그 중화제의 비표면적을 실험한 결과이다.

구분	환원슬래그(<1mm)	전처리된 환원슬래그 중화제
비표면적(BET)	6.4132	10.0318

[비표면적:단위 부피당 외부와 접하고 있는 면적]

표 2의 환원슬래그와 환원슬래그 중화제의 비표면적을 비교하면 1mm이하로 체가름된 환원슬래그 분말이 6~7m²/g의 비표면적을 갖는데 반해 환원슬래그 중화제로 제조할 경우 10m²가까이 비표면적이 증가하는 것으로 확인된다.

이러한 비표면적의 증가는 산성용액의 반응성을 증가시키고, 환원슬래그의 사용량을 감소시키므로 산성폐수의 처리공정 중 발생하는 슬러지량을 감소시키는 것이 가능하다.

[실시예 2]

실시예 1의 과정에 의해 제조된 환원슬래그 중화제의 중화능력을 확인하기 위해 pH2의 염산용액을 제조하여 일정량의 환원슬래그 중화재를 추가하여 중화능력을 확인하였다. pH2의 HCl 산성용액에 1L에 5g의 환원슬래그 중화제를 주입하여 30rpm으로 천천히 교반하면서 중화반응을 확인하였다.

표 3은 환원슬래그 중화제의 반응시간에 따른 폐수의 pH 변화를 실험한 결과이다.

반응시간	30분	60분	120분
pH	10.17	10.83	11.12

표 3을 살펴보면, 반응 유지시간을 2시간 이상으로 할 경우 폐수의 pH가 11 이상이 되는 것으로 확인된다.

[실시예 3]

실시예 1의 과정에 의해 제조된 환원슬래그 중화제의 투입량을 확인하기 위해 동일 산성용액 1L에 환원슬래그 중화제를 투입하고 2시간의 반응시간 동안 폐수의 pH변화를 확인하였다.

표 4는 환원슬래그 중화제의 투입량에 따른 폐수의 pH 변화를 실험한 결과이다.

중화제투입량	2.5g	5g	10g	25g
pH	9.10	11.12	11.52	11.99

표 4를 살펴보면, 환원슬래그 중화제를 5g이상으로 투입하였을 때 폐수의 pH가 11이상으로 유도됨이 확인된다. 이는 폐수 1ton을 기준으로 할 경우 5kg에 해당되는 투입량이다.

이에 따라, 폐수 1ton 당 환원슬래그 중화제를 5~25kg 범위로 투입하고 2시간 이상 반응시켰을 경우 pH 가 11 이상으로 유도되고, 침전조를 통해 슬러지 및 함유될 수 있는 중금속 성분을 수산화물로 침전분리한 뒤 역중화를 통해 pH 5.6~8.3영역의 처리수로서 배출이 가능함을 알 수 있다.

이와 같은 본 발명의 기본적인 기술적 사상의 범주 내에서, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 다른 많은 변형이 가능함은 물론이고, 본 발명의 권리범위는 첨부한 특허청구 범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 산성폐수의 처리방법을 실현하기 위한 공정의 개략적인 구성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10:반응조 20:침전조

Claims (5)

1. 반응조에 유입된 산성폐수에 환원슬래그 중화제를 투입하여 pH 11 이상이 되도록 중화처리하는 제1단계와,

   상기 제1단계를 거쳐서 중화처리된 폐수를 침전조로 배출하고 상기 침전조 내 4.5~5.5%로 물과 희석된 황산용액을 주입하여 폐수의 pH가 5.6~8.3이 되도록 역중화하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 환원슬래그 중화제는

   환원슬래그를 입경 1mm이하로 체가름하고 850~900℃에서 20~30분간 소성시키는 소성단계와;

   상기 소성단계에 의해 소성된 환원슬래그에 물과 에탄올을 혼합한 처리수를 첨가하고 교반하여 수화반응을 유도하는 수화단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 수화단계에서

   상기 처리수는 상기 환원슬래그 lkg당 물의 함량이 0.1~0.3L, 에탄올의 함량이 0.2~0.3L의 범위로 혼합됨을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 환원슬래그 중화제는 폐수 1ton 당 5~25kg을 투입하는 것을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 반응조에서 폐수의 체류시간은 2~3시간인 것을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.

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