KR100741529B1 - 산성폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성폐수의 처리방법에 관한 것으로, 중화조에 투입된 중금속이 다량 함유된 산성폐수를 수산화마그네슘의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 6-8.5가 되도록 중화처리하는 단계(제1단계) 및 제1단계에서 중화처리된 산성폐수를 반응조로 옮기고, 석회류 알칼리제의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 9.5 이상이 되도록 처리하는 단계(제2단계)를 포함함으로써 슬러지 발생량을 최소화하면서 산성폐수 중에 함유된 각종 금속들을 효과적으로 처리할 수 있다.

산성폐수, 수산화마그네슘, 공기산화, 석회류 알칼리제

Description

산성폐수의 처리방법{Method for treating acidic wastewater}

도 1은 본 발명에 따른 산성폐수의 처리공정을 도시한 것이다.

*도면부호*

2: 산성폐수유입관 12, 22, 32, 42: 이송도관

10, 20, 30: 각 중화조 40: 반응조

50: 침전 및 최종방류조 52: 슬러지배출관

62: 최종방류관 100, 200, 300: 중화제탱크

400: 공기탱크

본 발명은 슬러지 발생량을 최소화하면서 산성폐수 중에 함유된 각종 금속들을 효과적으로 처리할 수 있는 산성폐수의 처리방법에 관한 것이다.

지금까지 알려진 중금속이 함유된 산성폐수의 화학적 중화방법으로는 가성소다, 소석회, 수산화마그네슘 등 전통적인 알칼리 중화제로 반응시켜 pH를 높이 올리는 방법이 많이 사용되어 왔다. 이러한 화학적 중화방법은 산성폐수에 함유된 중금속이 수산화물로 반응되어 침전 분리시키기에 용이하고 경제적인 방법으로 인식되어 있다.

그러나 알칼리 중화제에 따라 pH 조절범위가 다르고, 중금속마다 제거되는 범위가 pH 별로 다르기 때문에 어떠한 중화제를 사용하는가에 따라서 일부 중금속의 제거는 처리가 불가능하거나, 가능하더라도 경제적인 이유로 값이 저렴한 중화제를 사용함으로써 2차적인 환경오염을 유발하는 산업폐기물을 다량 발생시키고 있는 것이 현실이다. 예를 들어, 폐수의 산성이 pH 3 이하로 강하고 대용량일 경우에 중화제로 pH 14까지 중화할 수 있는 가성소다를 사용하는 것이 중금속을 수산화물로 바꾸어 침전 분리하는데 바람직하나, 가성소다의 가격이 다른 알칼리 중화제보다 고가여서 경제적인 논리에 의하여 대량의 폐수를 처리하는 산업현장에서는 사용하기에 부적절하기 때문에 실제로는 소석회, 석회석, 생석회 등 석회류 알칼리제를 사용하여 중화처리를 하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우에는 중화 후 발생되는 폐기물 즉, 석고 슬러지가 다량 발생함으로 인하여 2차적인 환경오염을 유발하는 문제가 있다.

따라서, 산업현장에서는 발생되는 슬러지를 재활용하기 위하여 노력하고 있으나, 슬러지에 포함된 중금속으로 인하여 재활용에 한계가 있으며, 이로 인하여 원천적으로 슬러지 발생량을 줄일 수 있는 방법을 개발하는 것이 절실하다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 슬러지 발생량을 최소화하면서 폐수 중에 함유된 각종 금속들을 효과적으로 처리할 수 있는 산성폐수의 처리방법을 연구한 결과 수산화마그네슘과 공기산화를 이용하여 1차적으로 산성폐수를 처리한 후, 석회류 알칼리제와 공기산화를 이용하여 2차적으로 산성폐수를 처리함으로써 중금속을 제거할 뿐 아니라 슬러지 양을 대폭 감소시킬 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이에, 본 발명의 목적은 슬러지 발생량을 최소화하면서 폐수 중에 함유된 각종 금속들을 효과적으로 처리할 수 있는 산성폐수의 처리방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

중화조에 투입된 중금속이 다량 함유된 산성폐수를 수산화마그네슘의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 6-8.5가 되도록 중화처리하는 단계(제1단계) 및 제1단계에서 중화처리된 산성폐수를 반응조로 옮기고, 석회류 알칼리제의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 9.5 이상이 되도록 처리하는 단계(제2단계)를 포함하는 산성폐수의 처리방법을 제공한다.

상기 산성폐수는 예를들어 황산법 이산화티타늄제조공장 폐수, 도금폐수, 전자공업 폐수, 배터리 제조공장 폐수, 제강공장 산세척 폐수, 산제조시 발생하는 산폐액, 금속 제련공장의 연폐산, 아연 폐산 등 pH 2 내지 3의 산도가 높은 폐수를 의미한다.

상기 석회류 알칼리제는 생석회, 석회석 또는 소석회이며, 상기 제1단계 및 제2단계에서 공기산화는 산성폐수 100 내지 150 ㎥/hr당 80 내지 120 N㎥/hr의 공 기를 4 내지 6 kg/㎠의 압력으로 압축공기 제조설비로부터 강제로 주입하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 공기산화에 있어서 상기 공기의 양을 벗어나서 과량으로 주입되면 미립자의 핀플록(Fin floc)이 다수 발생되어 침전물의 침전속도가 느려져 침전물의 분리에 문제가 발생할 수 있으며, 소량으로 주입되면 중금속 제거 효율이 저하되어 중화제가 과량 투입되는 문제가 야기될 수 있다. 또, 상기 공기주입 압력의 범위를 벗어나서 더 높은 압력으로 주입되면 폭기의 강도가 강하여 공기가 과량 주입된 경우와 유사한 현상이 발생되며, 그 반대의 경우에는 공기가 소량으로 주입된 경우와 유사한 현상이 발생된다.

또한, 본 발명은 상기 제2단계에서 중화처리된 산성폐수를 침전 및 최종방류조로 옮기고, 역중화시키는 단계를 더 포함하는 산성폐수의 처리방법을 제공한다.

상기 역중화는 당업계에서 통상 사용되는 중화제 바람직하게는 98%의 H₂SO₄를 5%용액으로 희석하여 사용하며, pH 5.6 내지 8.5가 되도록 중화하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 pH 범위를 벗어나면 수질환경보전법상의 배출허용한계를 벗어나므로 환경오염의 문제가 야기될 수 있다.

이하, 본 발명을 도 1을 근거로 보다 상세하게 설명한다.

pH 2~3의 산성폐수를 1차중화조(10)에서 일정시간 이내에 pH 5~6에 도달할 때까지 수산화마그네슘을 투입하고, 1차중화조(10)에서 배출된 폐수를 2차중화조(20)로 옮겨 폐수의 pH가 6~7에 도달할 때까지 수산화마그네슘을 투입하고, 2차중화조(20)에서 배출된 폐수를 3차중화조(30)로 옮겨 pH 7~8.5에 도달할 때까지 수산 화마그네슘을 투입한다. 이때, 상기 각 중화조의 단계별 중화처리와 더불어 각 중화조를 교반하며, 4 내지 6 kg/㎠의 압력으로 80 내지 120N㎥/hr의 충분한 양의 공기를 강제로 주입하면서 산화를 유도한다.

이러한 공정에 의해 하기 화학식들과 같이 반응이 진행된다. 즉, 화학식 1과 같이 철이온이 수산화마그네슘과 반응하면 수산화제1철(Fe(OH)₂)이 생성되며, 화학식 2와 같이 상기 수산화제1철이 공기산화되면 침철광(goethite, FeO(OH))을 생성한다.

Fe^{2 +} + 4OH^- ⇒ 2Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ + O₂ ⇒ 4FeO(OH) + 2H₂O

또, 2가의 철이온(Fe²⁺)과 2가의 금속이온(M^{2 +})이 혼합된 수용액 중에 당량의 수산화마그네슘을 첨가하면 화학식 3과 같은 혼합수산화물 또는 이들의 고용체를 생성한다.

xM^{2 +} + (3-x)Fe^{2 +} + 6OH^- ⇒ M_xFe_{3 -x}(OH)₆ 또는 xM(OH)₂ + (3-x)Fe(OH)₂

3차중화조(30)에서 배출된 산성폐수를 반응조(40)로 이송시켜 pH 8.5 이상이 될 때까지 4 내지 6 kg/㎠의 압력으로 80 내지 120 N㎥/hr의 충분한 양의 공기를 주입하면서 동시에 충분히 교반하고 체류시켜 미반응된 중금속이 산화물 또는 혼합수산화물로써 전량 반응할 수 있도록 유도한다. 이때, 체류시간은 길면 길수록 좋으나 경제성 있는 체류시간을 고려하여 2 내지 5시간이 바람직하다. 또, 충분한 체류시간을 줄 수 없거나 공기 양이 부족하여 산화반응이 부족한 경우에는 반응이 완전히 이루어지지 않아 망간의 경우 제거효율이 떨어지므로, 망간의 제거효율을 향상시키기 위하여 소석회, 석회석 또는 생석회 유액을 소량 투입하여 pH 9.5 이상이 되도록 유도하며, 필요 이상의 생석회 유액 등이 소비되는 것을 방지하기 위하여 pH를 12 이하로 유도한다. 상기 소석회, 석회석 또는 생석회 유액은 325 메쉬 스크린망에 90% 이상 통과되도록 분쇄한 소석회, 석회석 또는 생석회를 물과 혼합하여 200~250 g/ℓ의 농도로 제조한다.

이렇게 반응이 완료된 폐수는 최종 침전 및 방류조(50)로 이송되어 슬러지를 침전시키고 상등액을 pH 5.6 ~ 8.5로 조절하여 최종 방류된다.

본 발명에 따른 산성폐수 처리방법을 이용하면 중금속 특히 망간이 함유된 강산성 폐수를 수산화마그네슘으로 처리할 수 있고, 공기를 이용한 폭기 시스템에 의해 중금속의 일부를 산화물로써 제거할 수 있다. 특히, 소석회, 석회석 또는 생석회 등 칼슘 성분의 중화제만을 사용하는 것보다 슬러지의 양이 최소 50%에서 최대 80% 정도 감소하게 되어 2차적인 환경오염이 적다. 따라서, 각종 폐수처리설비의 청소 및 유지보수비가 석회류 알칼리제만을 사용할 경우보다 급감한다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러 한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

pH 2.15, Fe 2,583mg/ℓ, Mn 126mg/ℓ를 함유한 폐수 0.4ℓ에 1차로 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 2.5 ml/ℓ를 투입하고 실험용 압축공기제조기로부터 5 kg/㎠의 압력으로 0.3ℓ/min의 공기를 주입시키면서 30분 동안 서서히 교반하여 pH를 6까지 상승시켰다. 2차로 수산화마그네슘 1.3 ml/ℓ를 투입하고 동일한 양의 공기를 동일한 속도로 주입시키면서 30분 동안 서서히 교반하여 pH를 7까지 상승시켰다. 3차로 수산화마그네슘을 1.3 ml/ℓ를 투입하면서 동일한 양의 공기를 동일한 속도로 주입하여 30분 동안 교반하여 pH를 7.9로 상승시켰다.

이후 4차로 생석회 유액(Ca(OH)₂) 2 ml/ℓ를 투입하고 5 kg/㎠의 압력으로 0.3ℓ/min의 공기를 주입시키면서 20분 동안 교반하여 pH를 9.6으로 상승시킨 후 발생된 침전물을 침전시키고 상등액을 분리하였다. 이때, 상기 생석회 유액은 생석회를 325 메쉬 스크린망에 90% 이상 통과할 정도로 분쇄한 후 정수된 물과 혼합하여 200 g/ℓ의 농도로 제조하였다.

그 결과, 최종방류되는 상등액에 포함된 중금속은 Fe가 0.017 mg/ℓ, Mn이 0.47 m/ℓ로 측정되었다.

< 비교예 1>

pH 1.47, Fe 1,060㎎/ℓ, Mn 83㎎/ℓ를 함유한 폐수 0.4ℓ에 1차로 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 2.5 ml/ℓ를 투입하고 5 kg/㎠의 압력으로 0.35ℓ/min의 공기를 주 입시키면서 30분 동안 서서히 교반하여 pH를 6까지 상승시켰다. 2차로 수산화마그네슘 1.3 ml/ℓ를 투입하고 동일한 양의 공기를 동일한 속도로 주입시키면서 30분 동안 서서히 교반하여 pH를 7까지 상승시켰다. 3차로 수산화마그네슘 1.3 ml/ℓ를 투입하고 동일한 양의 공기를 동일한 속도로 주입하여 30분 동안 교반하여 pH를 8.5로 상승시켰다.

이후 2시간 정도를 5 kg/㎠의 압력으로 0.35ℓ/min의 공기를 주입하면서 서서히 교반하여 체류시키면서 충분한 반응을 시키고, 발생된 침전물을 침전시키고 상등액을 분리하였다.

그 결과, 최종방류되는 상등액에 포함된 중금속은 Fe가 0.1503 mg/ℓ, Mn이 2.12 mg/ℓ로 측정되었다.

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 산성폐수 처리방법을 이용하면 2차적인 환경오염을 야기하는 슬러지 발생량을 최소화하면서 폐수 중에 함유된 각종 금속들을 효과적으로 처리할 수 있을 뿐 아니라, 각종 폐수처리설비의 청소 및 유지보수비가 절감되어 매우 경제적이다.

Claims (4)

1. 중화조에 투입된 중금속이 다량 함유된 산성폐수를 수산화마그네슘의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 6-8.5가 되도록 중화처리하는 단계(제1단계);

   제1단계에서 중화처리된 산성폐수를 반응조로 옮기고, 석회류 알칼리제의 첨가 및 공기산화에 의하여 pH 9.5-12가 되도록 처리하는 단계(제2단계); 및

   제2단계에서 중화처리된 산성폐수를 침전 및 최종방류조로 옮기고, 황산의 첨가에 의하여 pH 5.6-8.5가 되도록 역중화시키는 단계(제3단계)

   를 포함하는 산성폐수의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 석회류 알칼리제가 생석회, 석회석 또는 소석회에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계에서 공기산화가 산성폐수 100 내지 150 ㎥/hr당 80 내지 120 N㎥/hr의 공기를 4 내지 6 kg/㎠의 압력으로 강제로 주입하는 것을 특징으로 하는 산성폐수의 처리방법.
4. 삭제

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