CN101600809B - 使用含FeNi的淤浆制备用于不锈钢熔体的原料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用含Fe、Ni和Cl的淤浆制造用于不锈钢的原料的方法。该方法包括：通过向淤浆加入氢氧化钙，将含Fe、Ni和Cl的淤浆中和，氢氧化钙与淤浆的摩尔比值(加入的氢氧化钙摩尔数/存在的Cl摩尔数)为0.5-1.5；对中和操作步骤制得的淤浆进行过滤、干燥和粉碎；以100重量份干燥粉末为基准，将5-15重量份还原剂与粉碎的淤浆混合；在100重量份粉末混合物中加入5-15重量份水泥粘结剂，并将所述粉末混合物成形为块体；和将成形的块体固化。可以使用用于不锈钢的原料，因为可以在不必从淤浆完全去除Cl条件下制备原料，因此不存在因Cl蒸发造成的环境污染问题。

Description

使用含FeNi的淤浆制备用于不锈钢熔体的原料的方法
技术领域
本发明涉及用于含Fe、Ni和Cl的淤浆的再循环方法，更具体地，涉及通过将Cl制成稳定的非挥发化合物而有效地再循环淤浆中FeNi的方法。根据本发明，含Fe、Ni和Cl的淤浆可以用作不锈钢的原料。
背景技术
含FeNi的淤浆在制造遮光板方法的蚀刻过程等工艺中形成。
遮光板通过用FeCl蚀刻溶液对含Ni的Fe合金如瓦因合金局部蚀刻的蚀刻操作而进行连续蚀刻。对蚀刻操作，瓦因合金发生以下反应式的反应，因此在反应溶液中形成FeCl2和NiCl2。
反应式1
2FeCl3+Ni＝2FeCl2+NiCl2
反应式2
2FeCl3+Fe＝3FeCl2
当蚀刻操作进行至一定程度时，FeCl2和NiCl2含量增加导致FeCl3蚀刻溶液的蚀刻性能劣化，包括溶液的疲劳指数增大。因此，当FeCl2和NiCl2浓度增加至大于一定水平时，溶液应被废弃，应使用新的FeCl3溶液以控制疲劳指数。
一种将蚀刻废液再循环至FeCl3蚀刻溶液的方法被广泛采用，该方法包括：用Fe粉处理蚀刻废液，以用Fe粉取代Ni，并用氯氧化该废液(日本专利公报第1995-87474号)。
FeCl3再循环方法涉及通过用Fe粉电化学取代Ni离子并沉积该取代物，将反应式1中形成的Ni离子沉积的方法，该方案可由以下反应式3表示。
反应式3
NiCl2+2Fe＝FeNi+FeCl2
作为对反应式3中形成的FeNi淤浆再循环的方法，提出从FeNi淤浆单独回收FeOOH和NiO的方法(韩国专利申请第1998-56697号，其注册专利第10-0406367号)。上述FeNi淤浆再循环法将在以下详细描述。
即，将含FeNi的淤浆溶解于盐酸，制备含氯化铁和氯化镍的水溶液(pH3-4)，使含氯化物水溶液与空气接触以将FeCl2氧化为FeCl3。
然后，因此产生的FeCl3在pH为3-5的条件下，在水中反应，形成橙色氢氧化铁(FeOOH)芯，在氧化条件下加入碱的同时，于40-70℃形成氢氧化铁淤浆，使溶液中碱的摩尔数保持至多为Fe摩尔数的两倍，溶液pH保持在3-5。然后，将由此形成的氢氧化铁淤浆过滤，将氢氧化铁淤浆与含氯化镍的滤液分离，氢氧化铁淤浆用水洗涤，得到氢氧化铁。此外，向过滤过程分离的滤液中加入碱，直到滤液的pH为10，使氢氧化镍沉淀。然后，将产生的氢氧化镍沉淀过滤，用水洗涤，获得氢氧化镍。但是，上述FeNi淤浆再循环法存在使该工艺复杂化的问题，因此限制回收的FeOOH的使用。
因此，本发明人开发并提出的专利申请揭示以含Fe和Ni的金属粉末的形式回收FeNi淤浆的技术(韩国专利申请第2004-0107059号)。
采用根据上述方法回收的含Fe和Ni的金属粉末作为制造不锈钢的原料时，将金属粉末加入转炉时该金属粉末粉化为粉尘形式，导致低的回收率。因此，该技术需要通过将金属粉末转变为块料而制造合金锭的工艺。
此外，本发明人开发并提交的专利申请公开一种制造FeNi合金锭的技术，该技术包括：用还原气体如氢气还原含FeNi的金属粉末，并对还原的金属粉末进行烧结(2005-69124)。
但是，已知的方法都存在制造成本高的问题，因为这些方法需要洗涤工艺或热处理工艺来除去Cl，然后进行附加的还原工艺。
发明内容
技术问题
本发明一个方面提供制造用于不锈钢的原料的方法，所述原料不需要通过将淤浆中的Cl制备为稳定的非挥发化合物的方式从含FeNi淤浆完全去除Cl就能够用作炼铁厂熔炉的原料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种将淤浆制造FeNi成形块体的方法，该方法包括：通过在淤浆中加入氢氧化钙中和含Fe、Ni和Cl的淤浆，添加氢氧化钙的摩尔比(加入的氢氧化钙摩尔数/存在的Cl摩尔数)为0.5-1.5；对中和操作制得的淤浆进行过滤、干燥和粉碎；以干粉末为100重量份基准计，将5-15重量份还原剂与粉碎的淤浆混合；在100重量份混合物粉末中加入5-15重量份水泥粘结剂，将所述混合物粉末成形为块体；使成形块体固化。
根据本发明的一个示例实施方式，含Fe、Ni和Cl的淤浆可以是含FeNi的淤浆，是在将制造遮光板的方法中形成的蚀刻废液再循环工艺中形成的二次废物。还原剂可以是至少一种选自下组的物质：碳、硅铁和铝。成形块体进行固化，直到水含量小于10％。此外，将混合物粉末成形的步骤可以通过对混合物粉末造粒(palletizing)进行。
优良效果
根据本发明，含FeNi的淤浆可以用作不锈钢的原料，因为淤浆可以以更经济合理的方式制造，并且对人体无害。此外，可以通过直接将形成的原料引入熔炉，从而用含FeNi的淤浆将原料损失减至最小，所述原料损失是由含FeNi的淤浆的粉化和未还原造成的。
具体实施方式
下面，详细描述本发明的示例实施方式。
本发明的特征在于使用FeNi作为有价值的资源，通过将Cl完全转化为非挥发性物质而不是从含Fe、Ni和Cl的淤浆中除去Cl，因此不会带来任何环境问题。按照本发明制备的成形块体可应用于使用FeNi作为有价值的资源，所述应用的一个代表例子是用于不锈钢的原料。单独的还原操作可以省略，因为造粒后的淤浆可以直接引入熔炉。
本发明可应用于能够制造FeNi成形块的方法，所述FeNi块体可用作使用Fe/Ni淤浆制造不锈钢的原料。
对可用于本发明的含FeNi的淤浆没有特别的限制，但是本发明可以使用含Fe和Ni的淤浆。可用于本发明的含FeNi的淤浆的代表性例子包括含Fe/Ni的淤浆，该淤浆是电子元件公司在将制造遮光板的方法中形成的蚀刻废液再循环工艺中形成的二次废物。
根据本发明，将含FeNi的淤浆中的Cl制成稳定的非挥发化合物的步骤应首先进行，以通过再循环淤浆制造FeNi成形块。
本领域中可以采用各种方法从含Cl的淤浆完全除去Cl，已知的方法包括：一种包括以下步骤的除Cl的方法：用中和剂中和含Cl淤浆，用水洗涤中和后的淤浆，以除去Cl；一种包括以下步骤的除Cl的方法：在600-900℃热处理含FeNi的淤浆。这种情况下，FeCl2存在于淤浆中，因为在水溶液中发生了形成FeNi淤浆的反应，如反应式3所示。此外，显著量的Fe和Ni以氢氧化物形式存在，因为Fe和Ni在反应式3的反应期间钝化，因此能够获得Fe和Ni的氢氧化物。
当FeCl2和Cl在反应式3的反应期间分别存在于FeNi淤浆和钝化的淤浆中时，设施在上述还原/热处理工艺中被腐蚀，有毒气体和粉尘大量排放。因此，在还原/热处理工艺之前必须进行脱氯工艺.
即，通过在含Cl的淤浆中加入中和试剂如Ca(OH)2直到淤浆达到平衡态(添加的氢氧化钙摩尔数/存在的Cl的摩尔数比值＝0.5)，将含Cl的淤浆的pH提高到9-12时，金属组分如FeNi不再反应，而含Cl的组分按照以下反应式4和5中所示的方式反应。
反应式4
FeCl2+Ca(OH)2＝Fe(OH)2+CaCl2
反应式5
2(Fe，Ni)(OH)Cl+Ca(OH)2＝2(Fe，Ni)(OH)2+CaCl2
即，在淤浆中加入中和试剂时，钝化淤浆中存在的Cl以及FeCl2被中和形成CaCl2。这种情况下，因为CaCl2是可溶性盐，CaCl2可以通过过滤固体物质如2(Fe，Ni)(OH)2，以及随后进行洗涤除去。因此，可以采用去除Cl而不造成任何Fe和Ni的损失的方法。
但是，上述方法的问题是需要使用大量水并进行重复洗涤工艺。具体地，因为反应式5的反应的速度很慢，当对淤浆简单中和和过滤时，2(Fe，Ni)(OH)Cl存在于淤浆中。因此，上述方法需要重复进行中和和洗涤工艺，这会导致使用大量的水并且增加制造成本。
但是，本发明人在试验过程中发现，当加入过量Ca(OH)，直到理论当量比值(＝加入的氢氧化钙摩尔数/存在的Cl摩尔数)为大于或等于0.5时，例如，以1.5/2＝0.75的理论当量比值加入过量的Ca(OH)2时，进行以下反应，因此能够解决上述问题。在这种情况，将溶液的pH调节至大于或等于12的水平，但是因为氢氧化钙的溶解度，不能将pH增至大于或等于12.6，因此氢氧化钙保持固体形式。
反应式6
FeCl2+1.5Ca(OH)2＝Fe(OH)2+CaCl2+0.5Ca(OH)2
反应式7
2(Fe，Ni)(OH)Cl+1.5Ca(OH)2＝2(Fe5Ni)(OH)2+CaCl2+0.5Ca(OH)2
即，当氢氧化钙加入量超过理论当量比值时，CaCl2和残留的氢氧化钙保持在反应产物中。
当使用过滤设备如压滤机过滤反应产物时，获得如下三种产物。
第一，因为慢反应而结合在淤浆中的反应产物如Fe(OH)2和(Fe，Ni)(OH)2，以及(Fe，Ni)(OH)Cl，以FeNi氢氧化物存在于反应滤液中。
第二，溶解于水的显著量的Cl在过滤操作时被去除，因为CaCl2可溶于水，但是痕量的Cl溶解于淤浆包含的水中，因此存在于反应滤液中。
第三，一部分Ca(OH)2溶解于水，因为Ca(OH)2在水中的溶解度相对较低。但是，通过过滤反应产物，Ca(OH)2的回收率大于或等于80％。
第一产物引起如原料损失以及环境污染之类的问题，因为含Cl的FeNi氢氧化物例如(Fe，Ni)(OH)Cl转化为NiCl2，然后在随后添加不锈钢原料时蒸发。
但是，第三产物即过量的Ca(OH)2在熔炉中转化为CaO，产生的CaO优选反应成为第一产物(Fe，Ni)(OH)Cl。因此，反应如下进行。
反应式8
2(Fe，Ni)(OH)Cl+CaO＝CaCl2+2(Fe，Ni)O+H2O
因此，加入过量氢氧化钙导致形成CaCl2。CaCl2绝不会引起环境问题，因为CaCl2是稳定的化合物，在熔炉中1400-1500℃的高温不发生分解，特别在熔炉中形成炉渣，以炉渣这种形式稳定排放。
加入淤浆的氢氧化钙的摩尔比值(＝氢氧化钙摩尔数/存在的Cl摩尔数)优选在0.5-1.5范围。加入组分的摩尔比值的0.5下限是保持残留氢氧化钙的最小量，而当该摩尔比值超过1.5时，未提高添加氢氧化钙的效果，而原料成本增加，Ni浓度下降。
因为淤浆中Cl浓度平均一般为10.5％(每100克淤浆有10.5克Cl，相当于0.295摩尔Cl，很明显，氢氧化钙加入量按照重量份计算，并按照以下方式加入，即每100克淤浆中加入至少10.9克(0.295x0.5摩尔x74克/摩尔)至最多32.745克(0.295x1.5摩尔x74克/摩尔)氢氧化钙。
同时，将过滤的淤浆干燥，然后粉碎成粉末，以100重量份干燥淤浆为基准，将5-15重量份还原剂与该淤浆粉末混合。
当还原剂含量小于5重量份时，还原反应不充分。相反，当还原剂含量超过15重量份时，难以进一步提高反应速率，并且还原剂的成本也较高。
使用还原剂将反应式8形成的FeNi氧化物在熔炉中还原成为金属态FeNi。该反应可称作熔融还原反应，因为该反应在熔炉内进行。这类还原剂包括例如，碳、金属铝、硅铁等。
还原反应如下进行。
(FeNi)O+C＝FeNi+CO
(FeNi)O+Al＝FeNi+Al2O3
(FeNi)O+FeSi＝2FeNi+SiO2
将含还原剂的粉末加入熔炉时，该粉末以粉尘形式排放，因此含还原剂的粉末应成形为块体。
成形的块体可以通过加入少量水和5-15重量％水泥粘结剂制造球粒的工艺(造粒工艺)来制造。当加入的水泥粘结剂含量小于5重量％时，成形的块体难以达到要求的抗压强度[100千克/厘米2]，而当水泥粘结剂加入量超过15重量％时，会增加炉渣的形成，但成形块体的抗压强度几乎没有提高。作为水泥粘结剂，只使用了常规水泥如卜特兰水泥，但是在此可以使用鼓风炉炉渣水泥等。这些水泥包含CaO、SiO2、Al2O3等。
对作为粘结剂的水泥的种类没有特别的限制。但是，基于水泥的粘结剂可以对依据反应式8形成Cl的非挥发反应产物的过程带来贡献，因为这种粘结剂含有大量的CaO组分。对附聚过程(成形工艺)没有特别的限制，但是在此可以使用如压块的各种方法。
水泥粘结剂的应用中，通过将粒料空气干燥5-15天的方式可以获得高强度。对干燥周期没有特别的限制，但是最终产物优选干燥至其水含量小于10％。当最终产物的水含量超过10％时，不锈钢炉的状况很差，导致电炉难以运行。
按照本发明方法制成的粒料在加入熔炉的时是以铁镍形式回收，而Cl以稳定炉渣的形式例如CaCl2排放。因此，能够有效回收FeNi，而没有产生任何环境问题。所述粒料不限于用于简单加入熔炉，还可以用作在精炼厂制造铁-镍的原料。
本发明的实施方式
下面，详细描述本发明的示例实施方式。
实施例1
通过改变各种参数，由FeCl3蚀刻溶液再循环工艺中形成的含FeNi的淤浆制备用作不锈钢原料的含FeNi的粒料。
首先，确定FeNi淤浆的平均Cl含量为10.5％(10.5克Cl＝0.295摩尔Cl/100克淤浆)，该含量通过FeNi淤浆含量分析测定。
将制得的100克含FeNiCl的淤浆加入1升水中，形成的含淤浆水溶液通过在其中加入不同种类的不同量(与淤浆中Cl的摩尔比)中和试剂进行中和。在该中和操作期间该水溶液中形成的淤浆在固-液分离器中过滤，将淤浆与过滤溶液分离。对在该过滤操作中制得的过滤的淤浆干燥，以100克干燥的淤浆为基准，通过改变加入的还原剂的种类和量，将焦炭、铝和硅铁分别加入干燥的淤浆中。
以100克干燥的淤浆为基准，加入不同量的水泥粘结剂，在造粒机中造粒，制备直径40毫米的球形粒料。制得的粒料固化7天，直到水含量小于或等于10％，测定其抗压强度。
同时，将制得的粒料在不锈钢电炉模拟器中于1450℃加热，然后观察是否形成还原产物和气体。
将熔融-还原的FeNi淤浆分成金属相和非金属相(炉渣)，然后从炉渣相分离铁-镍。炉渣组分包括源自水泥粘结剂的SiO2、CaO和Al2O3，在某些样品情况，炉渣组分与未还原的Fe2O3和NiO混合。因为淤浆中的Cl主要以CaCl2形式存在，因此可以确定Cl是非挥发性，而是以炉渣形式排放。然后，计算回收的FeNi金属与加入的FeNi总量的比值(金属化率)，列于下表1。
同时，为了确定在电炉模拟器中形成的氯气的量，在热处理炉的后端设置氯吸收水阱，收集热处理期间形成的气体中的Cl，通过对热处理期间形成的Cl定量，测定溶液中形成的Cl的量。热处理期间形成的Cl量依据试验条件列于下表1，该量以毫克/升(mg/l)为单位列出，结果示于下表1。
表1
  样品编号   中和试剂类型   加入中和试剂摩尔数/100克淤浆存在的Cl摩尔数的摩尔比   还原剂类型/加入还原剂的量克/100克淤浆   加入水泥粘结剂的量克/100克淤浆   形成的Cl量(毫克/升)   金属化率＝还原的FeNi率   抗压强度(1千克/厘米2)
  比较例1   NaOH   0.75   C/10   10   590   85％   110
  比较例2   NH4OH   0.75   C/10   10   1160   65％   107
  本发明例1   Ca(OH)2   0.75   C/10   10   小于或等于20   93％   110
  比较例3   Ca(OH)2   0.25   C/10   10   1450   55％   114
  本发明例2   Ca(OH)2   1.0   C/10   10   小于或等于20   92％   116
  本发明例3   Ca(OH)2   1.5   C/10   10   小于或等于20   91％   119
  比较例4   Ca(OH)2   2.0   Al/10   10   小于或等于20   88％   118
  本发明例4   Ca(OH)2   0.75   FeSi/15   10   小于或等于20   95％   105
  比较例5   Ca(OH)2   0.75   FeSi/20   10   小于或等于20   95％   105
  比较例6   Ca(OH)2   0.75   Al/4   10   小于或等于20   25％   104
  比较例7   Ca(OH)2   0.75   C/10   4   小于或等于20   93％   29
  比较例8   Ca(OH)2   0.75   C/10   16   小于或等于20   89％   115
结果显示，在Cl分析阱中未检测到Cl，原因是在使用氢氧化钙作为中和试剂时在热处理期间没有形成Cl，但是在使用NaOH和NH4OH作为中和试剂时在Cl分析阱中检测到Cl。还可以知道，由Cl挥发造成Ni的损失，因此，其金属化率也较低(比较例1和2)。
结果显示，在添加的中和试剂的量方面，当加入的中和试剂与100克淤浆中Cl的摩尔比值小于0.5(比较例3)时Cl挥发。结果还显示，当加入的组分的摩尔比值在0.5-1.5范围时，Cl不挥发但是以炉渣形式排放。但是，可以知道没有发生还原反应，因此在加入的组分的摩尔比值太高时(比较例4)形成的炉渣量增加。
可以加入选自下组的至少一种作为还原剂：焦炭(C)、金属Al和硅铁金属。这种情况，结果表明，当加入的还原剂含量小于5重量％(比较例6)时还原反应不充分，而加入的还原剂含量超过20重量份(比较例5)时其还原率不再进一步提高。但是，结果显示，当水泥粘结剂以极低含量加入时(比较例7)，粒料的抗压强度低，因此在以下落方式将粒料加入操作区时粒料的粉化不充分。还可以知道，当加入过量的水泥粘结剂(比较例8)时形成的炉渣量增加，而金属还原率相当差。

Claims (5)

1.一种使用含FeNi的淤浆制造用于不锈钢的原料的方法，该方法包括：
通过向淤浆中加入氢氧化钙，将含Fe、Ni和Cl的淤浆中和，氢氧化钙与淤浆的摩尔比值，即加入的氢氧化钙的摩尔数/存在的Cl的摩尔数，为0.5-1.5；
对中和操作步骤中制得的淤浆进行过滤、干燥和粉碎；
以100重量份干燥淤浆粉末为基准，将5-15重量份还原剂与粉碎的淤浆混合；
在100重量份所述干燥淤浆粉末和还原剂的混合物粉末中加入5-15重量份水泥粘结剂，并将所述混合物粉末成形为块体；和
将成形的块体固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Fe、Ni和Cl的淤浆是含FeNi的淤浆，该淤浆是将在制造遮光板工艺中形成的蚀刻废液再循环工艺中形成的二次废物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂是至少一种选自下组的还原剂：碳、硅铁和铝。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对成形的块体进行固化，直到水含量小于10％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过对所述混合物粉末进行造粒，从而将所述混合物粉末成形。
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