JP2010513715A - 鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを利用したステンレスの溶解原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明によれば、スラッジからＣｌを完全に除去せず、ステンレス鋼の原料として使用することにおいて、Ｃｌの蒸発による環境問題がないため、ステンレス鋼の原料化ができるようにするものである。
【解決手段】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌ含有スラッジを活用してステンレス鋼の溶解原料に製造する方法が提供される。この方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれるスラッジの中和過程において水酸化カルシウムの投入モル比（水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数）が０．５−１．５になるように水酸化カルシウムを投与し、中和する段階と、前記中和段階で得たスラッジを濾過乾燥し、粉砕する段階と、前記乾燥粉末１００重量部に対して還元剤を５−１５重量部混合する段階と、前記混合粉末１００重量部にセメントのバインダを５−１５重量部添加し、成形する段階と、前記成形体を養生する段階を含む。

Description

本発明はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれたスラッジを再活用する方法に関し、より詳細にはＣｌを非揮発性の安定化合物にし、スラッジ内のＦｅＮｉを有効に再活用することができる方法に関する。本発明によれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれたスラッジをステンレス鋼の溶解原料として使用することができる。

ＦｅＮｉ含有スラッジは、シャドーマスクの製造工程のエッチング工程等で生じる。

シャドーマスクは、Ｎｉを含有したＦｅ合金、即ち、インバー（Ｉｎｖａｒ）合金をＦｅＣｌ_３エッチング液で局部エッチングする工程を通じて連続的にエッチング作業をする。エッチング作業では、下記のような反応によりインバー合金母材は溶解され、溶液内にはＦｅＣｌ_２とＮｉＣｌ_２が生じる。

［反応式１］
２ＦｅＣｌ_３＋Ｎｉ＝２ＦｅＣｌ_２＋ＮｉＣｌ_２

［反応式２］
２ＦｅＣｌ_３＋Ｆｅ＝３ＦｅＣｌ_２

エッチング作業がある程度進み、ＦｅＣｌ_２とＮｉＣｌ_２の含有量が多くなると、エッチング能力が落ちるが、このような現象を溶液の疲労度が増加したと言う。従って、疲労度の管理のために特定の濃度以上ＦｅＣｌ_２とＮｉＣｌ_２の混入量が増えると、溶液は廃棄され、新たなＦｅＣｌ_３溶液を使用しなければならない。

このように発生したエッチング廃液は、Ｆｅ粉末処理をし、ＮｉをＦｅ粉末に置換させて除去した後、溶液を塩素酸化してＦｅＣｌ_３として再活用する方法（特許文献１）が主に用いられている。

前記ＦｅＣｌ_３の再活用方法は、前記反応式１により生成されたＮｉイオンを電気化学的に置換析出させる方法に関するもので、この反応式は下記反応式３のようである。

［反応式３］
ＮｉＣｌ_２＋２Ｆｅ＝ＦｅＮｉ＋ＦｅＣｌ_２

前記反応式３により生成されたＦｅＮｉスラッジを再活用する方法として、ＦｅＯＯＨとＮｉＯに分離して回収する方法が提案された（特許文献２）。前記のＦｅＮｉスラッジの再活用方法について説明すると、以下のようである。

即ち、ＦｅＮｉ含有スラッジを塩酸にｐＨ３〜４になるよう溶解させて鉄塩化物及びニッケル塩化物含有水溶液を製造し、前記塩化物含有水溶液に空気を取り入れて酸化させることでＦｅＣｌ_２をＦｅＣｌ_３に酸化させる。

次に、前記のように生成されたＦｅＣｌ_３をｐＨ３〜５で水と反応させてオレンジ色の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）核を形成した後、酸化雰囲気下で溶液中のＦｅモル数の最大２倍のモル数で、また、ｐＨ３〜５に保持されるようにアルカリを添加しながら温度を４０〜７０℃に調節して水酸化鉄スラッジを形成する。次に、前記のように形成された水酸化鉄スラッジを濾過して水酸化鉄スラッジとニッケル塩化物含有濾液を分離し、水酸化鉄スラッジを水洗いをして水酸化鉄を得る。また、濾過時に分離された濾液にはｐＨ１０以上になるようにアルカリを添加し、水酸化ニッケルの沈殿物を形成し、濾過及び水洗いして水酸化ニッケルを得る。しかし、前記のＦｅＮｉスラッジの再活用方法は工程が複雑で、且つ回収されるＦｅＯＯＨの活用が制限される等の問題点がある。

よって、本発明者らは、前記ＦｅＮｉスラッジを活用し、ＦｅとＮｉが含まれた金属粉末で回収する技術を開発し特許出願した（特許文献3）。

前記の技術によって回収されたＦｅとＮｉが含まれた金属粉末をステンレス鋼用の原料として使用する場合、転炉に投入時に、粉塵状態で飛散し、実際の歩留まりの低下等の問題点が発生するため、粉末を塊状化し合金塊を製造する工程が必要となる。

よって、本発明者らは、ＦｅＮｉ含有金属粉末を水素等の還元性ガスを利用して還元焼結させる方法としてＦｅＮｉ合金塊を製造する技術を開発し、特許出願した（特許文献4）。

しかし、前記方法はＣｌを除去するために、水洗いまたは脱Ｃｌ熱処理工程が必要であり、別途の還元工程が求めれらて費用が高いという問題点があった。

日本公開特許１９９５−８７４７４ 大韓民国特許出願１９９８−５６６９７ 大韓民国特許出願第２００４−０１０７０５９ 大韓民国特許出願第２００５−６９１２４

本発明は、ＦｅＮｉ含有スラッジ内のＣｌを非揮発性の安定化合物にし、Ｃｌを完全に除去しなくても製鉄所の溶解炉における溶解原料として使用することができるステンレス鋼の溶解原料の製造方法を提供しようするものである。

前記目的を達成するための本発明のスラッジをＦｅＮｉ成形体に製造する方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれるスラッジの中和過程でスラッジに水酸化カルシウムの投入モル比（水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数）が０．５−１．５になるように水酸化カルシウムを投与し、中和する段階と、前記中和段階で得たスラッジを濾過乾燥し、粉砕する段階と、前記乾燥粉末１００重量部に対して還元剤を５−１５重量部混合する段階と、前記混合粉末１００重量部にセメントのバインダを５−１５重量部添加し、成形する段階と、前記成形体を養生する段階を含んで構成される。

本発明において、前記Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれるスラッジの最も好ましい例は、シャドーマスクの製造工程で発生するエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）廃液を再活用する工程で発生する２次廃棄物であるＦｅＮｉ含有スラッジである。本発明における還元剤の例としては、炭素、フェロシリコン、アルミニウムのグループから選択される少なくとも１種である。本発明の一実施例により、前記養生は含水率が１０％以下になるようにすることである。前記成形する段階は混合粉末をペレット化することである。

本発明によれば、ＦｅＮｉ含有スラッジを、より経済的でありながら環境に無害にステンレス鋼原料として資源化することができる。さらに、得られた溶解原料は、ステンレス溶解炉に直投入して使用することに伴う分化及び未還元による原料消失の問題を最小化することができるものである。

以下、本発明に対して説明する。

本発明は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれたスラッジからＣｌを除去する代わりに熱処理時に揮発しない物質に完全に変換させることにより環境問題を起こさせず、ＦｅＮｉを有効な資源として活用できるようにすることに特徴がある。本発明により得られる成形体はＦｅＮｉを有効資源に使用できる分野に適用可能で、その代表的な例がステンレス鋼の溶解原料である。ペレット化したスラッジをステンレス溶解炉に直接装入することができ、別途の還元過程を省略することができる。

本発明は、Ｆｅ、Ｎｉスラッジを活用しステンレス鋼の製造原料等に用いられるＦｅＮｉ合金塊を製造することができる方法に適用される。

本発明により活用されることができるＦｅＮｉ含有スラッジは、特に限定はされないが、スラッジにＦｅ、Ｎｉが含まれたものであれば適用可能である。本発明に活用されることができるＦｅ、Ｎｉ含有スラッジの代表的な例は、電子会社のシャドーマスクの製造工程で発生するエッチング廃液を再活用する工程において発生する２次廃棄物であるＦｅ、Ｎｉ含有スラッジを挙げることができる。

本発明によりスラッジを再活用してＦｅＮｉ合金塊を製造するためには、先ずＦｅＮｉ含有スラッジに含まれているＣｌを非揮発性の安定化合物にするための技術が先決されるべきである。

従来は、Ｃｌを完全に除去するために、含有スラッジを中和剤で中和水洗いをしＣｌを除去する方法及びＦｅＮｉ含有スラッジを６００−９００℃で熱処理しＣｌを除去する方法を用いた。これはＦｅＮｉスラッジの生成反応、即ち、前記反応式３が水溶液中で起こるため、ＦｅＣｌ_２がスラッジ内に含まれている。また、前記反応式３の反応中にＦｅとＮｉが不動態化することによって相当量がＦｅ、Ｎｉ水酸化物の形態で存在するため、この水酸化物を得ることができる。

前記の還元熱処理時、反応式３でＦｅＮｉスラッジに含まれたＦｅＣｌ_２と不働態化したスラッジ内のＣｌ含有により熱処理時に設備腐食を起こし、有毒ガスび埃を多量に放出するために、事前に脱塩素（Ｃｌ）処理をしなければならない。

即ち、Ｃｌ含有スラッジにＣａ（ＯＨ）_２等のような中和剤を加えて当量点（水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数＝０．５）に至るように、ｐＨ＝９−１２に高めると、金属成分のＦｅＮｉは反応はしないが、Ｃｌを含有した成分は下記反応式４及び５のような反応を起こすようになる。

［反応式４］
ＦｅＣｌ_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２＝Ｆｅ（ＯＨ）_２＋ＣａＣｌ_２

［反応式５］
２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌ＋Ｃａ（ＯＨ）_２＝２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）_２＋ＣａＣｌ_２

即ち、中和剤を加えると、ＦｅＣｌ_２は無論、不動態スラッジ内のＣｌも中和されてＣａＣｌ_２が形成され、ＣａＣｌ_２は可溶性塩であるため、固状物質である２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）_２等を濾過してから、後続の水洗いだけでも除去可能であり、Ｆｅ、Ｎｉを損失することなくＣｌを除去する方法を用いた。

しかし、この方法は、前述のように多くの水を使用し、反復洗浄をしなければならず、特に反応式５の反応は非常に遅く、単純な中和／濾過のみをする場合、２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌが中和濾過の産物に含まれるため、反復中和攪拌を長時間行い、反復水洗いが求められ、水洗い及び費用が高いという短所があった。

しかし、本発明者は、前記実験途中、過剰のＣａ（ＯＨ）_２を中和理論当量比（＝水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数）である０．５以上加えた場合、一例の当量比（１．５／２＝０．７５）で下記のような反応が起こって問題点が解決できることが分かった。この際、溶液のｐＨ＝１２以上となり、水酸化カルシウムの溶解度の特性上ｐＨ＝１２．６以上増加せず水酸化カルシウムは固状で残留する。

［反応式６］
ＦｅＣｌ_２＋１．５Ｃａ（ＯＨ）_２＝Ｆｅ（ＯＨ）_２＋ＣａＣｌ_２
＋０．５ Ｃａ（ＯＨ）_２

［反応式７］
２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌ＋１．５ Ｃａ（ＯＨ）_２＝２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）_２＋ＣａＣｌ_２
＋０．５ Ｃａ（ＯＨ）_２

即ち、理論当量比より過剰の水酸化カルシウムを加えると、ＣａＣｌ_２と残余水酸化カルシウムが反応物に残るようになる。

前記反応物をフィルタープレス等の濾過機で濾過すると、下記のような３種類の産物が得られる。

１番目に、ＦｅＮｉ水酸化物は、反応物であるＦｅ（ＯＨ）_２、（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）_２と一部の反応が遅くて混入された（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌが反応濾過物に含まれる。

２番目に、ＣａＣｌ_２は可溶性であるため、濾過中に水に溶けているＣｌは相当量が除去され、スラッジに含まれる水に溶けているのは一部が反応濾過物に含まれる。

３番目に、Ｃａ（ＯＨ）_２は水に対する溶解度が大きくないため、前記反応物を濾過すると、一部のみが溶解されて８０％以上の歩留まりで回収される。

前記１番目の産物は、鉄ニッケルの水酸物中にＣｌを含んだ水酸化物、即ち、（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌは後続のステンレス鋼の溶解原料の投入時に、ＮｉＣｌ_２に変わって蒸発するため、原料損失と環境問題を引き起こす。

しかし、３番目の産物である過剰のＣａ（ＯＨ）_２はステンレス溶解炉の投入時にＣａＯに変化しながら１番目の産物である（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌと先ず反応を起こし、下記のような反応が起こる。

［反応式８］
２（Ｆｅ、Ｎｉ）（ＯＨ）Ｃｌ＋ＣａＯ＝ＣａＣｌ_２＋２（Ｆｅ、Ｎｉ）Ｏ＋Ｈ_２Ｏ

従って、過剰の水酸化カルシウムの投与はＣａＣｌ_２を作る。ＣａＣｌ_２は１４００℃−１５００℃の高温の溶解炉でも分解されない安定な化合物であり、特に炉内でスラグに形成され安定して排出されるため、環境問題を全く引き起こさない。

スラッジに水酸化カルシウムを投入する投入モル比（＝水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数）は０．５−１．５が好ましい。投入モル比の下限である０．５は残留水酸化カルシウムを作るための最小の投入量であり、１．５を超えて投入すると効果はこれ以上大きくならず、原料費増加及びＮｉ濃度の低下という問題が生じる。

スラッジ内の通常のＣｌ濃度が平均１０．５％（スラッジ１００ｇ当りに１０．５ｇＣｌ＝０．２９５モルＣｌ）であるため、当然、スラッジ１００ｇ当り水酸化カルシウムは１０．９ｇ（０．２９５×０．５モル×７４ｇ／モル）以上投与し、３２．７４５（０．２９５×１．５モル×７４ｇ／モル）以下投与する方式で重量部に換算して投入することができる。

一方、前記濾過したスラッジは乾燥をさせた後、粉砕して粉末化し、乾燥スラッジ１００重量部対比還元剤が５−１５重量部になるよう混合する。

それは、還元剤が５重量部未満では還元が不十分であり、１５重量部を超えるとこれ以上の還元率の増加が困難であり、還元剤の費用のみがかかるためである。

還元剤とは、ステンレス溶解炉内において反応式８で生成されたＦｅＮｉ酸化物を還元し、金属ＦｅＮｉにするためのものである。この反応は溶湯中で行われるため、溶融還元と言える。このような還元剤としてはカーボン、金属アルミニウム、フェロシリコン等を挙げることができる。

還元反応は以下の通りである。
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ｃ＝ＦｅＮｉ＋ＣＯ
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋Ａｌ＝ＦｅＮｉ＋Ａｌ_２Ｏ_３
（ＦｅＮｉ）Ｏ＋ＦｅＳｉ＝２ＦｅＮｉ＋ＳｉＯ_２

還元剤が混合された粉末は、炉内に投入すると粉塵で排出されるため、塊状化しなければならない。

塊状化は、少しの水を加えながら５−１５％のセメントを添加して球状のペレット（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）の製造過程を通じて製造することができる。セメントバインダの添加量が５％未満では目標圧縮強度（１００ｋｇ／ｃｍ^２）を得ることができず、１５％を超えると圧縮強度が殆ど増加せず、スラグの処理量のみが増加するためである。セメントはポートランドセメント、高炉セメント等の通常のセメントのみが使用可能である。このようなセメントにはＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が含まれる。

バインダとしてのセメントの種類は、特に制限はしないが、セメント系バインダはＣａＯ成分を多量に含むため、反応式８によるＣｌの非揮発反応物の誘導に寄与することができる。塊状化の方法は、特に限定はされないが、ブリケッティング等の多様な方法を用いることができる。

セメントバインダを用いる場合、ペレットは５−１５日間の自然乾燥養生を通じて高強度のペレットを得ることができる。乾燥期間は特に制限はないが、最終製造製品の含水率が１０％以下になるようにすることが好ましい。１０％を超えるとステンレス炉況を（還元率の低下）悪くし、電気炉操業において制限されるためである。

本方法により製造されたペレットは、ステンレス溶解炉に投入される場合、フェロニッケルで回収され、Ｃｌは安定なＣａＣｌ_２形態のスラグで排出されて環境に問題なくＦｅＮｉを経済的に回収することができる。前記ペレットは単にステンレス溶解炉に投入されることのみに限定されず、フェロニッケルを製造するために製錬所の原料としても使用可能である。

以下、本発明を、実施例を通じてより具体的に説明する。

［実施例１］
ＦｅＣｌ_３エッチング液の再活用の工程において発生するＦｅＮｉ含有スラッジを活用し、諸般変数を変えてステンレス鋼の溶解原料用のＦｅＮｉ含有ペレットを合成した。

先ず、前記ＦｅＮｉスラッジの平均Ｃｌ含量を分析した結果、１０．５％（スラッジ１００ｇ当たりに１０．５ｇＣｌ＝０．２９５モルＣｌ）であることを確認することができた。

このようなＦｅＮｉＣｌ含有スラッジ１００ｇを水１リットルに溶かしてから、このスラッジを含んだ水溶液に中和剤の種類及び中和剤の投入量（スラッジ内のＣｌに対するモル比）を変えて中和した。前記段階において水溶液内で発生するスラッジを固液分離機で濾過し、濾過液とスラッジに分離した。前記段階で得た濾過スラッジを乾燥してから、乾燥スラッジ１００ｇに対して還元剤の種類と添加量を変えながらコークス、アルミニウム、フェロシリコンを夫々投与した。

前記スラッジ１００ｇに対してセメントのバインダの添加量を変えて添加し、ペレッタイザーを用いて４０ｍｍのサイズの球形ペレットを製造した。製造されたペレットを７日間養生して含水量を１０％以下にしてから、圧縮強度を測定した。

一方、製造されたペレットを１４５０℃でステンレス電気炉シミュレーターにおいて加熱し、還元産物及びガス発生の有無を観察した。

溶融還元されたＦｅＮｉスラッジは金属相と非金属（ｓｌａｇ）相に分離され、スラグ相から分離された金属はフェロニッケルであった。スラグの成分はセメントのバインダによるＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３と一部の試料は未還元Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ等が混合されていた。ＣａＣｌ_２が相当数含まれてスラッジ内のＣｌは揮発せず、スラグで排出されることを確認することができた。投入されたＦｅＮｉの総量に対する回収されたＦｅＮｉ金属の割合（金属化率）を計算し、表１に示した。

一方、電気炉シミュレーターで塩素ガスの発生量を定量するために、熱処理炉の後端に発生ガス中の塩素を吸収する水トラップ（ｗａｔｅｒ ｔｒａｐ）を設けて熱処理中に発生するＣｌを採集した後、この溶液内のＣｌを分析し熱処理中のＣｌ発生量を測定した。表１に実験条件による熱処理中のＣｌ発生量を（ｍｇ／ｌ）で表１に表した。

中和剤として水酸化カルシウムを用いると熱処理中にＣｌが発生せず、Ｃｌ分析ｔｒａｐにＣｌが検出されないが、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨを用いるとＣｌが検出される。また、Ｃｌが揮発されてＮｉの損失が生じ、これにより金属化率も低くなる（比較材１、２）。

中和剤の投入量はスラッジ１００ｇ当りに存在するＣｌモル数に対する中和剤の投入モル比が０．５未満であれば（比較材３）、Ｃｌが揮発した。投入モル比が０．５−１．５の場合、Ｃｌは揮発せず、スラグで排出された。しかし、投入モル比が多すぎると（比較材４）、返って還元がうまく起こらずスラグの発生量も多くなって不利であった。

還元剤はコークス（Ｃ）、金属Ａｌ、フェロシリコン金属のうち１種以上の添加が可能であり、添加量が５％未満であると（比較材６）還元が不十分であり、添加量が２０％を超えるとそれ以上還元率が増加しない（比較材５）。セメントバインダの添加量が少なすぎると（比較材７）、ペレットの圧縮強度が低くて、現場で落下投入時に分化が生じるため好ましくない。また、投入しすぎると、スラグのみが増えて、金属の還元率は多少低下するため好ましくない（比較材８）。

Claims (5)

1. Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれるスラッジに水酸化カルシウムの投入モル比（水酸化カルシウムの投入モル数／存在するＣｌモル数）が０．５−１．５になるように水酸化カルシウムを投与し、中和する段階と、
   前記中和段階で得たスラッジを濾過乾燥し、粉砕する段階と、
   前記乾燥粉末１００重量部に対して還元剤を５−１５重量部混合する段階と、
   前記混合粉末１００重量部にセメントのバインダを５−１５重量部添加し、成形する段階と、前記成形体を養生する段階を含む鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを用いるステンレス鋼の溶解原料の製造方法。
2. 前記Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｌが含まれるスラッジは、シャドーマスクの製造工程において発生するエッチング廃液を再活用する工程で発生する２次廃棄物であるＦｅＮｉ含有スラッジであることを特徴とする請求項１に記載の鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを用いるステンレス鋼の溶解原料の製造方法。
3. 前記還元剤は炭素、フェロシリコン、アルミニウムのグループから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを用いるステンレス鋼の溶解原料の製造方法。
4. 前記養生は、含水率が１０％以下になるようにすることを特徴とする請求項１に記載の鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを用いるステンレス鋼の溶解原料の製造方法。
5. 前記成形する段階は、混合粉末をペレット化することであることを特徴とする請求項１に記載の鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）含有スラッジを用いるステンレス鋼の溶解原料の製造方法。