KR20130076552A - 니켈 철 함유 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 철 함유 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료의 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함한다.

Description

니켈 철 함유 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법{Method for Recovering Ferro Nickel from Nickel Containing Raw Material}
본 발명은 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 니켈 및 철을 함유하는 원료, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터　니켈 및 철을 분리 회수함으로써 니켈을 가장 효과적으로 농축하고, 이러한 농축물로부터 페로니켈을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질에 대해서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 H2S와 같은 환경 유해성 침전제를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계, 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도 범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 환원산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계,　상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계, 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 침출할 때, 고속 침출은 가능하였으나, 리모나이트 광석은 철 함량이 높고 니켈 함량이 낮아, 산 용해에 의해 니켈을 침출할 때, 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어, 상기 침출물로부터 철과 니켈을 분리하기가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터　니켈 및 철을 분리 회수함으로써 니켈을 가장 효과적으로 농축하고, 이러한 농축물로부터 페로니켈을 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 페로니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 니켈 및 철 함유 원료 분말을 수소 함유 가스를 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계, 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 상기 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함하는 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈 이온으로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 환원 원료는 비표면적이 1-100㎡/g일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 산은 상기 침출용 환원 원료의 슬러리 내에 포함된 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2-4배 몰수의 염산 또는 1-2배 몰수의 황산일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응은 슬러리의 온도 20-80℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응은 용액 내의 산화환원전위가 - 값에서 0 또는 + 값으로 변화되면 중단할 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 석출용 환원 원료의 슬러리는 상기 침출용 환원 원료 슬러리로부터 분리하여 둔 것일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 석출된 페로니켈을 용액으로부터 분리하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 석출된 페로니켈은 니켈 함량이 4.5 내지 33중량%일 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 니켈 철 함유 원료 분말은 니켈 및 철 함유 광석으로부터 수분을 건조하는 단계, 상기 니켈 및 철 함유 광석을 1mm 이하의 입자사이즈로 분쇄하는 단계 및 250-850℃에서 소성하는 단계를 포함하는 전처리를 수행하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 상기 환원 원료는 니켈 철 함유 원료 분말을 550 내지 950℃의 온도에서 환원 가스로 환원한 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈을 함유하는 광석 등의 원료로부터 효과적으로 니켈을 농축 회수할 수 있으며, 특히 니켈 품위가 낮은 광석으로부터　Ni을 가장 효과적으로 농축 회수할 수 있다.
본 발명의 효과는 이에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이 해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예의 니켈 환원광의 침출 시간에 따른 ORP 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 니켈 농축물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 산 용해에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 농도가 적고, 철 농도가 높아, 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다. 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함하는 것으로서, 이하, 전처리 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
이때, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한, 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 광석 내에 포함된 결정수가 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.
니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄공정에서 얻어진 니켈 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다.
한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않는다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 이유로 입자 사이즈가 본 발명에서 요구되는 범위를 벗어난 경우라면, 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다.
한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 환원 가스로서 카본을 사용하여 환원하는 카본 환원의 경우, 1000℃ 이상, 통상 1250℃ 이상의 고온에서 환원하여야 니켈을 금속으로 얻을 수 있는데, 이와 같은 고온에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원된 분말의 활성이 낮아 침출 속도가 급격히 저하하고, 특히, 석출 공정에서의 석출 효율이 급격히 저하하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1-1.5중량%이고, 철 함량은 대략 30-45중량% 정도 포함하고 있다. 이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
Figure pat00001

이와 같은 환원 반응에서 화원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, '환원 원료'라고 한다.
상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고, 또 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 물로 슬러리화함으로써 환원 원료의 산화 및 발화를 방지할 수 있다.
상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 페로니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 예를 들어, 대기 중에서 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다.
일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 페로니켈 이온으로 침출된다.
Figure pat00002
Figure pat00003

이와 같은 환원 원료를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 철 및 니켈 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 철 및 니켈 이온의 석출은 상기 식 (1)의 반응에 따른 환원 원료를 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 상기 석출 반응을 위해 환원 원료를 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
Figure pat00004

상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.
양극 반응:
Figure pat00006
Figure pat00007
음극 반응:
Figure pat00008
Figure pat00009
전체 반응:
Figure pat00010
Figure pat00011

즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 환원 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
수용액 내에서의 철의 용해도는 약 150g/ℓ이기 때문에, 산 침출 시 니켈의 용해 가능한 농도는 5g/ℓ 이내로 제한된다. 그러므로, 상기 식 (2) 및 (3)의 침출 반응에 의해 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2-5g/ℓ 사이이다. 이와 같이 니켈농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않는다. 즉, 니켈 농도가 낮은 용액에 소량의 일반적인 철 분말(atomized iron powder)을 가하여서는 매우 낮은 니켈의 석출 회수율이 얻어질 뿐이다. 또한 상기 일반적인 철 분말을 니켈 함량의 20배 이상 다량 투여하면 니켈의 석출 회수율을 다소 개선할 수 있으나, 얻어진 석출물 내의 니켈 농도가 높지 않으므로 경제적이지 못하다.
그러나, 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 량으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
상기 환원 원료는 분말의 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위로서, 매우 높은 활성을 갖기 때문에, 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 한다. 특히 상기 니켈의 석출 반응시 투입되는 환원 원료 내의 니켈 성분은 100% 회수 가능하고, 환원 원료 내의 철 성분은 침출액의 니켈을 90% 이상의 고효율로 효과적으로 석출될 수 있도록 한다. 따라서, 석출반응을 수행함에 있어서 상기 환원 원료를 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입함으로써 높은 니켈의 석출 회수율을 얻을 수 있고, 또, 석출물 내에 니켈 농도를 높일 수 있다.
이와 같은 니켈의 석출반응을 위한 환원 원료는 별도의 식 (1)의 환원반응을 통해 슬러리화하여 상기 석출반응에 사용할 수 있음은 물론, 상기 페로니켈의 침출을 위해 얻어진 환원 원료 슬러리를 환원용과 석출용으로 분리하여 두었다가 상기 석출반응에 사용할 수 있다.
니켈의 환원을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 페로니켈 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 식 (2) 또는 (3)의 반응에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액에 석출용 환원 원료를 첨가하여 식 (4) 또는 (5)와 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5중량% 이상에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다. 즉, 상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물에 세멘트, 당밀 등의 유무기 바인더를 첨가한 후 물을 첨가하여 성형함으로써, 괴상화된 스테인리스 용해용 페로니켈 원료를 얻을 수 있다.　
상기 제거되는 철 이온 함유 용액 내에는 산 용해는 잘 되지만, 전기화학적 치환 반응이 일어날 수 없는 Mg, Mn 등의 광석 내에 존재하는 불순물도 철 이온과 함께 제거된다. 한편, 석출 반응시 제거가 되지 않는 특성을 갖는 SiO2, Al2O3, Cr2O3는 페로니켈 농축물과 함께 농축된다.
나아가, 상기 얻어진 페로니켈 원료에 탄소, 알루미늄 등의 환원제를 혼합시키고 용융 환원하면, 공정 중 괴상화된 니켈과 철은 전량 환원되어 금속으로 되며, 한편, 페로니켈과 함께 농축된 SiO2, Al2O3 및 Cr2O3 등은 슬래그화되어, 상기 페로니켈과 슬래그를 분리할 수 있다. 이에 의해, 소위 페로니켈의 철니켈 합금을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
원료 물질의 전처리
표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
환원 원료의 제조
상기 소성된 니켈 광을 소성 로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.
이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.
Ni Fe Mg Si Al
리모나이트 1.4 42.3 1.1 1.1 2.5
환원광 2.0 60.5 1.65 1.6 3.6
표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Mg과 Mn 등이다.
상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
침출반응
상기 제조된 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액을 제조하여 교반함으로써, 상기 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 페로니켈 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다. 이때, 상기 슬러리는 상온(25℃)과 73℃로 가열된 두 종류를 사용하여 각각 산 침출 반응을 수행하였다.
상기 각각의 슬러리에 대한 환원광의 산 침출 반응을 수행하면서 반응 종료 시점을 확인하기 위해 ORP를 측정하고, ORP 값이 -에서 +로 변화됨을 확인하고 반응을 중단시켰다. 상기 측정한 ORP 값의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상온에서 침출 반응을 수행한 경우, 환원광 내의 금속 성분이 용해되면서 약 40분 후에 ORP가 -에서 +로 변화하였다. 상기 결과로부터 40분 이내에 침출 반응이 종료됨을 알 수 있다. 이때, 발열 반응으로 인해 25℃의 슬러리를 사용하여 침출반응을 수행한 경우에 반응 종료 후에 슬러리가 50℃로 상승하였다.
한편, 슬러리의 온도를 50℃로 각열하면 발열반응으로 73℃로 상승되며 산 침출반응을 수행한 경우에는 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 20분 후에 ORP 값이 -에서 +로 변화하여 침출 속도가 더욱 빨라짐을 알 수 있었다.
ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광 분석법을 사용하여 상기 상온의 슬러리를 사용한 산 침출 반응에 의해 얻어진 침출액의 니켈 농도를 조사하였다. 조사 결과, 침출액 내의 니켈 농도는 3.95g/ℓ이며, 니켈 침출 회수율을 (침출액 내 니켈 중량/광석 내 니켈 중량)으로 계산한 결과, 침출 회수율은 98.7%임을 확인하였다. 이와 같은 결과로부터, 상온에서도 니켈이 단시간 내에 매우 효과적으로 침출됨을 알 수 있다.
상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 고액분리하여 제거하였다.
석출반응
상기 얻어진 침출액으로부터 페로니켈을 석출하기 위해, 석출용 슬러리로서, 70㎛의 평균 입도를 갖는 철 분말 및 상기와 동일한 리모나이트 환원 광을 슬러리화하여 석출용 원료를 제조하였다. 그 후, 상기 석출용 원료를 아래 표 2에 기재된 바와 같은 함량 및 석출용 원료 비율로 상기 얻어진 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 수행하였다. 석출용 원료 비율은 다음 식과 같이 계산된다.
Figure pat00012

상기 치환 석출반응을 2시간 동안 수행한 후, 용액 내의 성분을 ICP 발광 분광 분석법을 사용하여 니켈 석출 회수율을 다음과 같은 식으로 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00013

상기 석출 반응에 의해 얻어진 니켈 회수율을 표 2에 나타내었다.
페로니켈 금속 회수
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 고액 분리기로 여과 분리하여 철 함유 용액을 제거하여 니켈 농축물을 얻었다.
나아가, 상기 페로니켈 농축물에 탄소 및 알루미늄을 당량비로 혼합한 후 1600℃로 가열하여 용융 환원하여 괴상화된 페로니켈을 얻고, SiO2, Al2O3 및 Cr2O3를 포함하는 슬래그는 분리 제거하였다.
이에 의해 얻어진 페로니켈에 포함된 니켈 함량을 측정하여 니켈 농도를 표 2에 나타내었다.
석출용
원료		 투입량
(g/L)		 석출용
원료 비율		 니켈
회수율		 제품
니켈 농도
비교예 1 일반 철 분말 40 20% 25% 2.3%
비교예 2 일반 철 분말 60 30% 40% 2.7%
비교예 3 일반 철 분말 100 50% 80% 3.2%
발명예 1 리모나이트 환원광 10 5% 85% 33%
발명예 2 리모나이트 환원광 20 10% 92% 18%
발명예 3 리모나이트 환원광 60 30% 99% 6.7%
발명예 4 리모나이트 환원광 90 40% 99% 4.5%
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 철 분말을 사용하여 페로니켈 석출반응을 수행한 비교예 1 내지 3의 경우에는 석출 회수율이 각각 25%, 40% 및 80%로서 나쁘고, 이에 따라 얻어진 제품은 니켈 농도가 5% 미만으로 낮아, 그 효용 가치가 없다. 또한, 이와 같은 비교예 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 철 분말을 사용하여 치환석출 반응을 일으키는 경우에는, 활성이 낮아 작은 량의 철 분말을 투입하여서는 치환석출 회수율이 낮으며, 비교예 3과 같이 철 분말을 과량 투입하면 니켈 함량을 높일 수가 없다.
그러나 리모나이트 환원 광으로 치환 석출한 발명예 1 내지 4의 경우에는 니켈 회수율이 85%, 92% 및 99%로 매우 높을 뿐 아니라, 적은 양의 석출용 원료를 사용하더라도 침출액으로부터 니켈의 치환 석출을 도모할 수 있어, 니켈 농도 4.5% 이상의 높은 제품을 제조할 수 있었다.
이와 같이 리모나이트 광석을 수소 함유 가스로 환원한 후 침출하고 환원광을 사용하여 다시 석출시키면 침출 회수율과 석출 회수율이 높은 니켈의 회수가 가능함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 니켈 철 함유 원료 분말을 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하여 환원 원료를 얻고, 상기 환원 원료를 불활성 분위기에서 슬러리화하여 침출용 환원 원료의 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 침출용 환원 원료의 슬리리에 황산 또는 염산의 산을 투입하여 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응을 수행한 후, 잔사를 제거하여 니켈 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;
    상기 니켈 철 이온 함유 용액에 니켈 및 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 석출용 환원 원료를 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 함량으로 포함하는 슬러리를 상기 니켈 철 이온 함유 용액에 투입하여 상기 석출용 환원 원료의 철이 니켈 철 이온 함유 용액 내의 니켈로 치환되어 페로니켈이 석출되는 단계
    를 포함하는 페로니켈 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 환원 원료는 비표면적이 1-100㎡/g인 페로니켈 회수 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산은 상기 침출용 환원 원료의 슬러리 내에 포함된 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 2-4배 몰수의 염산 또는 1-2배 몰수의 황산인 페로니켈 회수 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응은 슬러리의 온도 20-80℃에서 수행하는 페로니켈 회수 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 및 철을 이온으로 용해 침출하는 반응은 용액 내의 산화환원전위가 - 값에서 0 또는 + 값으로 변화되면 중단하는 페로니켈 회수 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 석출용 환원 원료의 슬러리는 상기 침출용 환원 원료 슬러리로부터 분리된 것인 페로니켈 회수 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 석출된 페로니켈을 여과 또는 용매추출법에 의해 용액으로부터 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하는 페로니켈 회수 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 석출된 페로니켈은 니켈 함량이 4.5 내지 33중량%인 페로니켈 회수 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 철 함유 원료 분말은
    니켈 및 철 함유 광석으로부터 수분을 건조하는 단계;
    상기 니켈 및 철 함유 광석을 1mm 이하의 입자사이즈로 분쇄하는 단계; 및
    250-850℃에서 소성하는 단계
    를 포함하는 전처리를 수행하여 얻어지는 페로니켈 회수 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 원료는 니켈 철 함유 원료 분말을 550 내지 950℃의 온도에서 환원 가스로 환원된 것인 페로니켈 회수 방법.
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