KR20160081118A - 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 잔사로부터 스칸듐의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 잔사로부터 침출, 중화, 용해, 용매 추출, 중화 침전 및 소성을 포함하는 일련의 과정을 통해 스칸듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의해 니켈 회수시 버려지는 잔사로부터 스칸듐을 효과적으로 회수할 수 있으므로, 본 발명의 방법을 통해 니켈 회수시 발생하는 잔사를 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 저렴한 비용으로 스칸듐을 수득할 수 있다.

Description

저품위 니켈광석 제련시 발생하는 잔사로부터 스칸듐의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING SCANDIUM FROM A RESIDUE PRODUCED UPON SMELTING LOW-GRADE NICKEL ORE}
본 발명은 저품위 니켈광석 제련시 발생하는 잔사로부터 스칸듐의 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 잔사로부터 침출, 중화, 용해, 용매 추출, 중화 침전 및 소성을 포함하는 일련의 과정을 통해 스칸듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
스칸듐(scandium, Sc)은 주기율표에서는　3족(3B족)에 속하는 은백색의 전이금속으로 희토류 원소 중 하나이다.
스칸듐은 알루미늄(밀도, 2.7 g/cm3; 녹는점 660℃) 정도로 가볍고, 부식이 잘 되지 않으며 녹는점이 높은 경량 금속 재료이다. 스칸듐은 알루미늄에 첨가하면 결정들이 미세해지고 균일하게 섞일 수 있어 강도, 탄성, 용접성이 크게 향상되므로, 야구 배트, 경주용 자전거 뼈대와 부품, 골프채 등의 운동 기구와 총기류 및 휴대폰 케이스에도 사용되고 있다. 또한, 스칸듐이 첨가된　산화지르코늄(ZrO2)은 고체 산화물 연료 전지에서 고효율 전해질로 사용된다. 나아가, 스칸듐은 아주 밝은(고휘도) 금속 할로겐 램프에도 사용되고, 산화스칸듐(Sc2O3)은 레이저 결정과 고출력 자외선 레이저의 표면 코팅 등에 이용된다.
스칸듐은 대부분의　희토류　광석과　우라늄　및　텅스텐　광석에 소량 포함되어 있는데, 스칸듐이 많이 포함된 광석은 토르트바이타이트(thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7, 약 30~40%의 Sc2O3　포함)와　콜벡카이트(kolbeckite: ScPO4·2H2O)로 이들은 노르웨이의 특정 지역에 주로 매장되어 있다. 스칸듐은 그 자체만을 광석에서 직접 얻기보다는 우라늄과 텅스텐 생산의 부산물로 얻어지며, 연간 생산량은 Sc2O3의 생산량으로 계산하여 약 2톤에 불과하다.
이와 같이, 스칸듐의 다양한 적용에도 불구하고, 그 부족한 생산량으로 인해 스칸듐 생산을 개선하거나, 다양한 물질로부터 스칸듐을 회수하고자 하는 노력이 있어 왔다.
종래에 니켈을 함유하는 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 방법의 예로, 대한민국 특허 제10-1281367호는 저품위 니켈광석, 예를 들면 리모나이트(limonite)로부터 환원, 침출/pH 조절 및 석출 단계에 의해 니켈을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌은 침출 단계에서 리모나이트 중의 규소(Si)가 함께 용해 및 석출되어 니켈의 석출율을 저하시키는 것을 방지하기 위해, 석출 전 pH를 2.5 내지 5.5로 조절하여 Si를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제2007-107761호는 가압침출을 이용하여 라테라이트로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방안을 개시하고 있다. 나아가, 대한민국 특허공개 제2006-52817호는 저품위 니켈 또는 코발트 함유 물질의 더미 침출에 의한 니켈 및 코발트 회수 공정 방법을 개시하고 있다.
전술한 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 잔사 내에 다량의 스칸듐이 함유되어 있다는 것이 알려져 있으나, 상기 잔사로부터 스칸듐을 회수하기 위한 시도나 그 구체적인 방법은 전혀 알려진 바 없다.
대한민국 특허 제10-1281367호 대한민국 특허공개 제2007-107761호 대한민국 특허공개 제2006-52817호
따라서, 본 발명의 목적은 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사로부터 스칸듐을 효율적으로 회수하기 위한 일련의 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 pH를 -1 내지 2의 범위로 조절하여 스칸듐 침출후액을 수득하는 단계; (2) 상기 스칸듐 침출후액을 pH 4 내지 7의 범위로 중화시켜 스칸듐 농축 케이크(cake)를 수득하는 단계; (3) 상기 스칸듐 농축 케이크를 산에 용해시키는 단계; (4) 상기 용해후액에 양이온 추출제를 첨가하여 스칸듐을 선택적으로 추출하는 단계; (5) 상기 추출후액을 pH 6 내지 8의 범위로 중화시켜 스칸듐을 침전시키는 단계; 및 (6) 상기 침전물을 소성하여 Sc2O3를 수득하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사로부터 스칸듐을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 의해 스칸듐을 회수하는 방법에 의하면, 버려지는 잔사 내의 저농도 스칸듐으로부터 일차적으로 스칸듐을 농축할 수 있기 때문에 후공정인 산용해, 용매추출 및 중화침전 단계의 설비규모를 줄일 수 있어 투자비 및 운영비를 낮출 수 있는바, 경제적이고 공정회수율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 니켈 회수시 발생하는 잔사를 재활용하기 때문에 원료비용이 들지 않아 보다 저렴한 비용으로 스칸듐을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 스칸듐 회수 방법의 흐름도를 나타낸 것이다. 상기 흐름도는 저품위 니켈광석(리모나이트)으로부터 Ni 농축물을 회수하는 과정 중 침출/pH 단계에서 발생하는 잔사로부터 (1) Sc 침출, (2) 중화, (3) 산 용해, (4) 용매 추출, (5) 중화 침전 및 (6) 소성의 과정을 통해 Sc2O3를 수득하는 과정을 보여준다.
도 2는 스칸듐의 Eh-pH 다이어그램을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 pH를 -1 내지 2의 범위로 조절하여 스칸듐 침출후액을 수득하는 단계; (2) 상기 스칸듐 침출후액을 pH 4 내지 7의 범위로 중화시켜 스칸듐 농축 케이크를 수득하는 단계; (3) 상기 스칸듐 농축 케이크를 산에 용해시키는 단계; (4) 상기 용해후액에 양이온 추출제를 첨가하여 스칸듐을 선택적으로 추출하는 단계; (5) 상기 추출후액을 pH 6 내지 8의 범위로 중화시켜 스칸듐을 침전시키는 단계; 및 (6) 상기 침전물을 소성하여 Sc2O3를 수득하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사로부터 스칸듐을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 잔사를 침출하고 중화시켜 스칸듐 농축 케이크를 수득함으로써 스칸듐을 농축시킬 수 있다. 이는 결과적으로 후공정인 산용해, 용매추출 및 중화침전 단계의 설비 규모를 줄일 수 있기 때문에 투자비 및 운영비용을 낮추고, 회수율을 높이는 효과를 가져온다. 또한 버려지는 잔사로부터 스칸듐을 회수하기 때문에 저렴한 비용으로 스칸듐을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 스칸듐 회수 방법의 각 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 스칸듐 회수 방법은, (1) Sc 침출, (2) 중화, (3) 산 용해, (4) 용매추출, (5) 중화 침전 및 (6) 소성을 포함하는 일련의 과정을 포함한다.
상기 각 공정을 상세히 설명한다.
(1) Sc 침출
본 Sc 침출 단계에서는 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 pH를 -1 내지 2의 범위로 조절하여 스칸듐 침출후액을 수득한다.
본원에 사용된 용어 '저품위 니켈광석'은 니켈산화광(Laterite)을 지칭하며, 이는 니켈함량 및 특성에 따라 크게 리모나이트(limonite)와 사프로라이트(Saprolite)로 구분할 수 있다. 상기 저품위 니켈광석은 바람직하게는 리모나이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 '잔사'는 상기 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정 중에 발생하는 공정 폐기물을 가리킨다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 잔사는, 예를 들어 저품위 니켈광석으로부터 환원, 침출/pH 조절 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 니켈을 회수할 때 생성된 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 잔사는, 예를 들어 저품위 니켈광석으로부터 환원, 침출/pH 조절 및 석출 단계를 포함하는 일련의 과정을 거쳐 니켈을 회수할 때, 침출/pH 조절 단계에서 생성된 폐기잔사일 수 있다. 상기 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정의 상세한 설명은, 예를 들면 대한민국 특허 제10-1281367호를 참조한다. 상기 잔사는 0.001~0.05%의 Sc, 5~40%의 Fe, 3~15%의 Al, 5~20%의 Si, 0.1~3%의 Ca, 0.001~0.1%의 Co 및 0.001~5%의 Ni을 함유할 수 있다.
상기 Sc 침출 단계는 잔사를 용해시켜 슬러리로 만드는 단계(1a), 상기 슬러리의 pH를 조절하는 단계(1b), Sc를 침출하는 단계(1c), 및 고액분리에 의해 액체를 수득하는 단계(1d)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1a)에서, 잔사를 슬러리로 만들기 위해, 잔사를 적합한 용매, 예를 들면 물, 또는 약산성 용액, 바람직하게는 물에 용해시킨다. 상기 용매는 잔사 0.5 내지 3.0 kg 당 용매 1L의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용해는 상온에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (1b)에서, 슬러리의 pH는 -1 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 및 가장 바람직하게는 0.5로 조절될 수 있다. 상기 pH 조절은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행될 수 있으며 바람직하게는 염산을 사용하여 조절될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 스칸듐은 pH 0 내지 4의 범위에서 이온화 상태(Sc+3)로 존재하므로, 슬러리의 pH를 조절하여 잔사 내의 스칸듐을 이온상태로 침출함으로써 침출후액 내에 스칸듐을 농축시킬 수 있다.
상기 단계 (1c)에서, 상기 pH가 조절된 슬러리를 30 내지 70℃, 바람직하게는 50℃의 온도에서 2시간 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 동안 교반함으로써, 슬러리 상태의 스칸듐을 액체상태로 침출시킨다.
상기 단계 (1d)에서, 고액분리에 의해 액체('침출후액'이라고도 함)를 수득하는데, 상기 수득된 액체 중에는 침출된 스칸듐이 다량 함유되어 있다. 상기 액체를 제외한 나머지 고체는 폐기된다. 상기 고액분리 방법으로는 필터 프레스, 원심분리, 원심여과 또는 감압여과를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 Sc 침출 단계에서의 Sc 침출율은 하기 식에 의해 계산시 80% 이상이다.
침출율(%) = (침출후액 중 스칸듐 양/잔사 중 스칸듐 양) * 100
(2) 중화
본 중화 단계에서는 단계 (1)에서 수득한 스칸듐 침출후액을 pH 4 내지 7의 범위로 중화시켜 스칸듐 농축 케이크(cake)를 제조한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 스칸듐은 pH 4 내지 8의 범위에서 흰색 침전물 상태(Sc(OH)3)로 존재하므로, 스칸듐 침출후액을 중화시킴으로써 스칸듐을 침전시킬 수 있다.
상기 중화 단계는 상기 스칸듐 침출후액의 pH를 조절하여 반응시키는 단계(2a) 및 고액분리에 의해 고체를 수득하는 단계(2b)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2a)에서, 스칸듐 침출후액의 pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5로 조절될 수 있다. 상기 pH 조절은 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화철, 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 산화칼슘 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 사용되는 염기는 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%의 양으로 희석되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 중화 공정의 조건은 상온에서 1 내지 3시간 동안, 바람직하게는 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (2b)에서, 고액분리에 의해 고체를 수득한다. 상기 고액분리 방법은 단계 (1d)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 고체는 다음 단계로 넘어가고, 액체는 본 발명에 따른 공정에 재사용될 수 있다.
전술한 중화 단계에서의 Sc 중화율(침전)은 하기 식에 의해 계산시 100%이다.
중화율(%) =100-(중화침전 후액 중 스칸듐 양/침출후액 중의 스칸듐 양)*100
(3) 산 용해
본 산 용해 단계에서는 단계 (2)에서 수득한 스칸듐 농축 케이크를 산에 용해시킨다.
상기 산 용해 단계는 스칸듐 농축 케이크를 용해시켜 슬러리를 만드는 단계(3a), 상기 슬러리에 산을 첨가하여 추가 용해시키는 단계(3b) 및 고액분리에 의해 액체를 수득하는 단계(3c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (3a)에서, 스칸듐 농축 케이크를 용해시키기 위해 적합한 용매, 예를 들면 물, 또는 약산성 용액, 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 상기 스칸듐 농축 케이크 및 용매는 용매 1L 당 스칸듐 농축 케이크 1.0 내지 3.0 kg의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용해 조건은 상온에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (3b)에서 사용되는 산은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산, 바람직하게는 염산일 수 있다. 상기 산은 슬러리의 pH를 0 내지 1로 조절하기 위한 양으로 사용될 수 있다. 상기 용해 조건은 상온에서 10분 내지 3시간 동안, 바람직하게는 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (3c)에서, 고액분리에 의해 액체를 수득한다. 상기 고액분리 방법은 단계 (1d)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 액체('용해후액'이라고도 함)는 다음 단계로 넘어가고, 고체는 폐기된다.
전술한 염산 용해 단계에서의 Sc 용해율은 하기 식에 의해 계산시 95%이다.
용해율(%) = (산 용해후액 중의 스칸듐 양/스칸듐 농축 케이크 중의 스칸듐 양) * 100
(4) 용매 추출
본 용매 추출 단계에서는 단계 (3)에서 수득한 용해후액에 양이온 추출제를 첨가하여 스칸듐을 선택적으로 추출한다.
상기 용매 추출 단계는 추출 단계(4a), 세정 단계(4b) 및 역추출 단계(4c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (4a)에서, 적합한 용매를 이용하여 스칸듐을 추출한다. 상기 용매는 디-2-에틸헥실 포스포르산(D2EHPA), 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르(PC88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CYANEX272) 등의 양이온 추출제(또는 산성 추출제)일 수 있으며, 상기 양이온 추출제는 단독으로 사용되거나, 트리-부틸 포스페이트(TBP)와 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 단계 (3)에서 수득한 용해후액에는 스칸듐이 양이온 형태(Sc3 +)로 존재하는데, 상기 양이온 추출제는 하기 식 1과 같이 용해후액 중 양이온인 스칸듐만을 선택적으로 추출하는 역할을 하고, TBP는 용매 분리를 용이하게 하는 역할을 한다.
<식 1>
Sc3 + + 3[H2R2] → ScR3*3HR + 3H+
상기 용매는 바람직하게는 전체 용매의 총량을 기준으로 5 내지 10 부피%의 양이온 추출제 및 1 내지 5 부피%의 TBP를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 전체 용매의 총량을 기준으로 5 부피%의 D2EHPA 및 2.5 부피%의 TBP를 포함할 수 있다. 상기 용매는 용해후액의 부피를 기준으로 10 내지 30 부피%의 양, 바람직하게는 20 부피%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (4a)는 1회 수행될 수 있으나, 추출된 스칸듐 농도에 따라 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 단계 (4a)는 단계 (3)에서 수득한 용해후액의 pH를 스칸듐을 추출하기 위한 적정 pH로 조정하기 위해, 추출 전에 염산을 첨가하여 pH를 0 내지 1.5로 조절하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (4b)에서, 적절한 세정제를 사용하여 단계 (4a)에서 스칸듐과 함께 추출된 소량의 불순물(예를 들어, Fe, Al, Co, Ni, Si 등)을 제거한다. 상기 세정제의 예로는 옥살산, 또는 염산 용액을 들 수 있으며, 상기 세정제는 세정단계에서 추출용매와 세정후액과의 혼합액의 pH를 0 내지 1의 범위로 조정하기 위한 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (4b)는 1회 이상, 바람직하게는 4회 반복하여 수행될 수 있다. 상기 단계 (4b)에서 추출후액 대 세정제의 부피 비율은 1:2일 수 있다.
상기 단계 (4c)에서, 적절한 역추출용액을 사용하여 스칸듐을 포함하는 용액을 수득한다. 상기 역추출용액의 예로는 수산화나트륨, 암모니아수, 탄산나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 단계 (4c)는 1회 이상, 바람직하게는 2회 반복하여 수행될 수 있다.
전술한 용매 추출 단계에서의 Sc 추출율은 하기 식에 의해 계산시 100%이며, Sc 순도는 하기 식에 의해 계산시 3N 이상이다.
추출율(%) = [100 - (추출후액 중의 스칸듐의 양/산용해후액 중의 스칸듐의 양)] * 100
순도 = 100 - 스칸듐 외 불순물의 양(역추출후액 기준)
(5) 중화 침전
본 중화 침전 단계에서는 단계 (5)에서 수득한 역추출후액을 pH 6 내지 8의 범위로 중화시켜 스칸듐을 침전시킨다.
상기 중화 침전 단계는 pH 조절 단계(5a), 고액 분리 단계(5b) 및 세정 단계(5c)를 포함하는 일련의 하위단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (5a)에서 적합한 산을 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절한다. 이때, Sc(OH)3가 흰색 침전으로 생성된다. 상기 중화는 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 중화 과정은 상온에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 단계 (5b)에서, 고액분리에 의해 고체를 수득한다. 상기 고액분리 방법은 단계 (1d)에서 설명한 바와 같다. 상기 수득한 고체는 다음 단계로 넘어가고, 액체는 폐기되고 일부는 공정 내 재사용된다.
이후, 단계 (5c)에서, 상기 수득된 고체를 물을 이용하여 세정한다. 이때 Na 등 알칼리 원소가 제거된다. 상기 세정된 고체는 건조될 수 있다.
전술한 중화 침전 단계에서의 Sc 침전율은 하기 식에 의해 계산시 99% 이상이다.
침전율(%) = [100 - (중화 침전 후액 중 스칸듐의 양/역추출후액 중의 스칸듐의 양)] * 100
(6) 소성
본 소성 단계에서는 상기 침전물(Sc(OH)3; 고체)을 소성하여 Sc2O3를 수득한다. 상기 소성은 공기 또는 O2 분위기 하에서 400 내지 800℃, 바람직하게는 600℃의 온도에서, 2 내지 6시간, 바람직하게는 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 단계를 거쳐 Sc2O3를 수득할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 스칸듐 회수 방법에 의하면, 일차적으로 스칸듐을 농축할 수 있어 후공정인 산용해, 용매추출 및 중화침전 단계의 설비 규모를 줄일 수 있고, 회수율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 버려지는 잔사로부터 스칸듐을 회수하기 때문에 저렴한 비용으로 스칸듐을 회수할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 잔사로부터 스칸듐의 회수
<1-1> Sc 침출
잔사 1.5kg을 1L 증류수에 넣고 상온에서 30분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에 HCl을 투입하여 pH를 0.5로 조정하고, 반응 온도를 50℃로 조정한 후 4시간 동안 교반하여 Sc를 침출시켰다. 그리고 나서, 상기 침출물을 고액분리하여 고체를 폐기하고 침출후액을 수득하였다.
<1-2> 중화
상기 침출후액에 슬러리 상태의 20% Ca(OH)2를 첨가한 후 교반하여 pH를 5.0으로 조절하였다. 그리고 나서, 상온에서 2시간 동안 더 교반하여 중화시킨 다음, 고액분리하여 액체는 공정 내로 재사용하고, 고체 상태의 Sc 농축 케이크(cake)를 수득하였다.
<1-3> 산 용해
상기 Sc 농축 케이크 2kg을 증류수 1L에 넣고 상온에서 30분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에 HCl을 투입하여 pH를 0.5로 조정하고, pH가 안정화되면 상온에서 1시간 동안 추가 교반하여 용해시켰다. 반응이 끝나면 고액분리하여 잔사를 폐기하고 액체를 수득하였다.
<1-4> 용매 추출
상기 염산 용해액에 HCl을 첨가하여 pH를 0 내지 0.5로 조절하였다. 상기 용액을 추출단에 투입한 후, 용매로서 디-2-에틸헥실 포스포르산(D2EHPA) 5 부피% 및 트리-부틸 포스페이트(TBP)를 2.5 부피%를 첨가하여 상기 용매 쪽으로 Sc를 추출하였다. 스칸듐의 용매로의 추출시 용매와 염산 용해액의 부피비는 1:5로 조절하여 용매 내에 스칸듐을 농축시키고, 추출단수는 1단으로 하여 추출하였다. 상기 추출된 용매에는 스칸듐 외 Fe, Al, Si, Ca, Co, Ni 등의 불순물이 함께 포함되어 있다. 따라서 이 용매를 세정단으로 옮긴 후, 옥살산 용액을 첨가하여 pH를 0 내지 0.2로 조절하여 불순물을 제거하였다. 이때 용매와 용액의 부피비는 1:2로 조정하고, 4단을 거쳐 불순물을 제거하였다. 상기 불순물이 제거된 용매를 역추출단으로 옮긴 후, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 역추출시켰다. 상기 불순물이 제거된 용매와 수산화나트륨 용액의 부피비는 1:1로 조절하고 2단을 거쳐 용매중의 스칸듐을 역추출하였다.
<1-5> 중화 침전
상기 역추출단에서 나온 Sc 포함 용액에 HCl을 첨가한 후 pH를 6~8로 조절하였다. 이후, 상온에서 1시간 동안 더 교반한 뒤, 고액 분리하여 고체로서 Sc(OH)3를 수득하였다. 상기 고체를 물을 이용하여 세척하여 Na 등의 알칼리 원소를 제거한 후 건조시켰다.
<1-6> 소성
상기 건조된 Sc(OH)3를 공기 분위기 하에서 600℃에서 4시간 동안 소성하여, Sc2O3를 수득하였다.
실험예 2: 공정별 성분 함량
각 공정별로 Sc, Fe, Al, Si, Ca, Co 및 Ni의 함량을 분석하였다.
저품위 니켈광석에서 발생하는 잔사의 함량과 침출, 중화, 산 용해, 용매추출, 중화침전, 소성의 각 공정에서 발생하는 용액, 농축 케이크 또는 제품에 대한 함량의 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공정 구분 단위 Sc Fe Al Si Ca Co Ni
잔사 % 0.0123 20.3 7.4 10.7 0.5 0.03 0.5
Sc침출 Sc침출후액 mg/L 68 27268 4396 361 2339 64 1438
침출율 % 82 19.9 8.8 0.5 69.3 31.7 42.6
중화 중화율 % 100 60 100 99 - 50 55
Sc농축 케이크 % 0.1 24.0 6.5 0.5 5.8 0.05 1.2
산 용해 Sc용해후액 mg/L 380 86511 23243 1890 20880 170 4181
용매추출 Sc 추출후액 mg/L <1 84780 22638 1835 20692 170 4181
추출율 % 100 2.0 2.6 2.9 0.9 100 100
중화 침전 침전율 % 99.5
소성 Sc2O3 % 65 0.005 0.004 0.001 0.001 <1 <1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 각 단계를 거치면서 다른 불순물의 함량은 낮아지면서 스칸듐 함량이 높아져, 최종적으로 Sc2O3를 매우 높은 수율과 순도로 수득할 수 있었다.
구체적으로, 저품위 니켈광석에서 니켈을 회수한 뒤 발생하는 잔사의 함량은 Sc 123ppm, Fe 20.3%, Al 7.4% 및 Si 10.7%로 저농도의 Sc와 고농도의 Fe, Al 및 Si와 같은 불순물이 포함되어 있다. 이를 침출하면 침출후액 중의 스칸듐은 68mg/L이며, 이를 하기 식(1)에 대입하면 Sc 침출율이 82%임을 알 수 있다.
(1) 침출율 (%) = [침출후액 중의 스칸듐 양 / 잔사 중 스칸듐 양] * 100
이후, 침출한 스칸듐 용액에서 스칸듐을 케이크 형태로 농축시키기 위해 중화공정을 거친다. 하기 식(2) 통해 중화공정으로 Sc는 100%, 그 외의 불순물로서 Fe 60%, Al 100%, Co 50%, 및 Ni 55%가 침전되어 케이크화된다. 이때 초기 잔사 내 123ppm(0.0123%)이었던 스칸듐 함량이 중화공정을 거쳐 Sc 농축 케이크에서 1000ppm(0.1%)으로 약 10배 가량 농축됨을 알 수 있다.
(2) 중화율 (%) = 100-(중화후액 중 스칸듐 양/침출후액 중 스칸듐양)*100
상기 공정은 후공정인 산용해, 용매추출 및 중화침전 단계의 설비 규모를 줄이고 회수율을 높여 경제적인 스칸듐 회수를 가능하게 한다.
이후, 농축된 스칸듐 케이크는 산용해 공정에서 물과 HCl로 pH가 조정되어 다시 용액상태로 용해되며, 이 때의 스칸듐 농도은 380ppm이고 기타 불순물은 Fe 86511ppm, Al 23243ppm 및 Si 1890ppm이었다. 산용해 공정을 통해 농축된 스칸듐 케이크 중의 스칸듐을 용해할 수 있었다.
이후, Sc 용해후액을 용매와 반응시켜 Sc를 용매 중으로 추출한다. 추출후액 중의 스칸듐 함량은 <1ppm으로, 이를 하기 식(3)에 대입하면 스칸듐 추출율이 100%임을 알 수 있다.
(3) 추출율(%) = [100-(추출후액 중의 스칸듐 농도/Sc 용해후액 중 스칸듐 농도)] * 100
스칸듐 추출시 기타 불순물도 소량 함께 추출되는데 주요 불순물인 Fe 및 Al 추출율을 동일 식으로 계산하면 Fe 2%, Al 2.6%, Si 2.9% 및 Ca 0.98%가 함께 추출됨을 알 수 있다. 추출된 용매 중 함께 추출된 불순물을 세정공정을 통해 제거하고, 수산화나트륨 용액으로 역추출한 뒤, 스칸듐을 제품으로 회수하기 위해 Sc(OH)3 형태로 중화침전 하였다. 수산화나트륨 용액에 HCl 용액을 첨가하여 중화한 뒤, 하기 식(4)을 통해 계산한 결과, 스칸듐 침전율은 99.5%인 것으로 확인되었다.
(4) 침전율 (%) = [100-(침전후액 중 스칸듐 양/역추출후액 중 스칸듐 양)] * 100
중화 침전을 통해 얻은 Sc(OH)3는 소성 공정을 통해 Sc2O3로 제품화되었으며, 그 결과 3N 이상 순도의 Sc2O3를 얻을 수 있었다.

Claims (9)

  1. (1) 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사의 pH를 -1 내지 2의 범위로 조절하여 스칸듐 침출후액을 수득하는 단계;
    (2) 상기 스칸듐 침출후액을 pH 4 내지 7의 범위로 중화시켜 스칸듐 농축 케이크(cake)를 수득하는 단계;
    (3) 상기 스칸듐 농축 케이크를 산에 용해시키는 단계;
    (4) 상기 용해후액에 양이온 추출제를 첨가하여 스칸듐을 선택적으로 추출하는 단계;
    (5) 상기 추출후액을 pH 6 내지 8의 범위로 중화시켜 스칸듐을 침전시키는 단계; 및
    (6) 상기 침전물을 소성하여 Sc2O3를 수득하는 단계를 포함하는, 저품위 니켈광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 발생하는 잔사로부터 스칸듐을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저품위 니켈광석이 리모나이트(limonite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 pH 조절이 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 중화가 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화철, 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 산이 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)의 양이온 추출제가 디-2-에틸헥실 포스포르산, 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실에스테르 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 상기 선택된 양이온 추출제와 트리-부틸 포스페이트(TBP)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)가 추출 전 pH를 0 내지 1.5로 조절하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (5)의 중화가 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (6)의 소성이 공기 또는 O2 분위기 하에서 400 내지 800℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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