TW201437384A - 自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法 - Google Patents

自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法 Download PDF

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Abstract

一種輕易自鋁系廢觸媒中回收鎳、鋁等金屬之方法,以提升整體回收處理效率;該方法包括:以鈉鹽焙燒鋁系廢觸媒,且經傾出過濾,而得含釩、鉬之傾出液及含鎳、鋁之濾渣;將該濾渣與鹼粉混合,以在300~1000℃下進行焙燒,使該濾渣中的鋁與焙燒過程產生之氫氧基作用至生成氫氧化鋁,並予以傾出、過濾,而得含鋁浸液及含鎳精礦;及分別沉出該含鋁浸液中所含之鋁,以及該含鎳精礦中所含之鎳。

Description

自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法
本發明系關於一種自廢觸媒中回收金屬之方法;特別關於一種自鋁系廢觸媒中回收鎳、鋁等金屬之方法。
於石油煉製產業中,用以對石油作加氫脫硫工序之觸媒多是以三氧化二鋁(Al2O3)為載體,再將具有活性之鉬或鎳等金屬固著該載體表面,該些觸媒可以〝鋁系觸媒〞統稱之。
然而,當前列觸媒於催化過程吸附大量的鐵、磷、釩等元素後,將會導致觸媒失效而形成所謂廢觸媒,此種廢觸媒若未經過有效處理則可能造成嚴重的環境毒害。惟,廢觸媒中所含如釩、鉬、鎳、鋁等成分都是可再利用且具高價值性之金屬,以能廣泛應用於金屬工業領域。
通常用以處理廢觸媒的方法,大致為鈉化焙燒法、焙燒後濕法酸浸提取法、濕法鹼浸提取法等;其中又以鈉化焙燒法最為廣用。
然而,當廢觸媒經鈉化焙燒處理後,多因廢觸媒中的鎳、鋁生成尖晶石型態之固渣,使得其中所含鎳、鋁不易被分離;基於此,多數業者多僅能選擇以高壓鹼浸、高壓酸浸或電弧爐加熱等手段,方得以將固渣中的鎳、鋁予以取出。惟,在業者操作以上流程時不僅工序繁瑣,更因高壓、大量使用酸、鹼液或電弧爐之耗能而加劇成本上負擔,以致在不符合經濟成本考量之下,多數業者僅能選擇將含鎳、鋁之固渣予以棄置,遂造成有價資源浪費且對環境存在不良影響。
參如美國公告第4495157號專利案,其係以濕法鹼浸來提取廢觸媒中所含金屬;惟濕法鹼浸法係存在廢觸媒中鋁含量過高,不易過濾分離,更礙於高壓具有之高成本、高危險性,而不適合工廠實際運作。又如中國第200880008311.5號專利案,其係經脫油焙燒、氧化焙燒等手段處理廢觸媒後,再透過酸浸調整pH值,以將廢觸媒中的金屬一一提出;惟脫油焙燒過程係為耗能,且在高鹼性環境下調整pH值至極酸性時,其所需耗費的酸液量著實龐大而造成成本負擔,以致鎳、鋁可為提取之效果並不甚理想。
有鑑於此,確實有必要發展一種有別於習知之方法,以能自鋁系廢觸媒中回收鎳、鋁等有價金屬,並同時解決如上問題。
本發明主要目的乃改善上述問題,以提供一種自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其係能夠輕易分離鋁系廢觸媒中所含鎳、鋁等有價金屬,並將該些金屬予以回收,以提升整體回收處理效率者。
本發明次一要目的係提供一種自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其係能夠簡化處理程序,以符合經濟成本而廣為應用者。
本發明又一要目的係提供一種自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其係能夠避免殘留處理尾渣,以降低環境污染及危害者。
為達成前述發明目的,本發明自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,包括:以鈉鹽焙燒鋁系廢觸媒,且經傾出過濾,而得含釩、鉬之傾出液及含鎳、鋁之濾渣;將該濾渣與鹼粉混合,以在300~1000℃下進行焙燒,使該濾渣中的鋁與焙燒過程產生之氫氧基作用至生成氫氧化鋁,並予以傾出、過濾,而得含鋁浸液及含鎳精礦;及分別沉出該含鋁浸液中所含之鋁,以及該含鎳精礦中所含之鎳。
其中,該濾渣與該鹼粉的重量百分比為0.1:1~1:1。
其中,該鹼粉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉或碳酸鈉。
其中,該濾渣與鹼粉進行焙燒的時間為0.1~4小時。
其中,在傾出該含鋁浸液後,添加鈣鹽於該含鋁浸液中,以沉出該含鋁浸液所含之微量釩、鉬,並予以濾除而得濾液。
其中,將礦酸添加於該濾液中,以調整該濾液的pH值為7~9,以使該濾液中所含之鋁沉出。
其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,且以萃取劑自該含鎳酸浸液中萃取出鎳,再以酸液反萃,而生成帶酸根之鎳。
其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,於該含鎳酸浸液中添加鹼液,以沉出鎳化合物。
其中,該鹼液可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉或碳酸鈉。
其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,電解該含鎳酸浸液,以沉出鎳金屬。
其中,該礦酸及該酸液均為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸或硝酸。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂,下文特舉本發明之較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:本發明所指之鋁系廢觸媒係為經石油煉製後所產出且失去觸媒活性者〔以下統稱為〝廢觸媒〞〕,該些廢觸媒多以三氧化鋁為載體, 且都包含有如釩/鈷、鉬、鎳、鋁等有用金屬;例如:RDS、HDS廢觸媒、鎳鈷觸媒、鎳鎢觸媒、鎳鉬觸媒、鎳鉬鎢觸媒等等,各該廢觸媒可單獨處理,亦或相互摻混再一併處理,容後配合本發明較佳實施例說明之。
本發明自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,包含以下步驟:第一步驟係以鈉鹽焙燒廢觸媒,且經傾出過濾,而得含釩、鉬之傾出液及含鎳、鋁之濾渣;其中,鈉鹽較佳可以是呈弱鹼性的碳酸鈉(NaCO3),以避免廢觸媒中含有過量重油時,直接與強鹼物質接觸而於焙燒過程產生結窯現象。詳言之,鈉鹽焙燒廢觸媒乃為本領域技術人員所常用之技術手段,以於浸出後得到含釩、鉬之傾出液及殘留有鎳、鋁之濾渣;本實施例較佳係於800~900℃下進行鈉鹽焙燒,且待作用完成,以經過濾分離該傾出液及該濾渣後,遂可隨該濾渣進行本發明之第二步驟。
另一方面,該傾出液則可透過本領域技術人員所常用之技術手段,以沉出該傾出液中所含之釩、鉬;簡言之,本實施例可先以氯化銨對該傾出液中之釩進行偏釩酸銨的沉出,再利用酸性溶液沉出鉬酸,進而取得釩、鉬。
以上,該第一步驟為本領域慣用技術手段,主要係能分離大量釩、鉬,其詳細步驟可隨實際實施而定,容不在此贅述。
承前述第一步驟而得該濾渣後,該第二步驟係將該濾渣與鹼粉混合,以在300~1000℃下進行氧化焙燒,使該濾渣中的鋁與焙燒過程產生之氫氧基作用至生成氫氧化鋁,並予以傾出、過濾,而得含鋁浸液及含鎳精礦;其中,該濾渣與該鹼粉的重量百分比較佳為1:0.1~1:1,以使該鹼粉能充份與該濾渣作用,且不致因使用過量而導致成本耗損。
詳言之,該鹼粉可以選擇為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、碳酸鈉…等鹼性之化合物,以藉該鹼粉本身帶有之氫氧基,或是該鹼粉經與水(該濾渣中仍帶有微量水份)作用所產出之氫氧基,而與該濾渣之鋁 反應生成氫氧化鋁;本實施例較佳係以粉末狀氫氧化鈉為氫氧基的主要來源,以在該濾渣與該氫氧化鈉進行焙燒過程,可使該濾渣中所含的鋁與該氫氧化鈉之氫氧基充分作用,以產生如化學式一所示之氧化反應,進而生成氫氧化鋁,且不與該氫氧化鈉反應之鎳仍舊存在於該濾渣中。
NaOH+Al → Na++AlOH- [化學式一]
於此,本實施例則較佳再以約95℃之熱水傾出經氧化焙燒所生成之氫氧化鋁,且經過濾後,得到該含鋁浸液,以及仍殘存有鎳之濾渣(即謂之〝含鎳精礦〞);基於能進一步取得鋁、鎳,本實施例係選擇分別對該含鋁浸液及該含鎳精礦進行以下處理,二者處理先後並不設限。
承續第二步驟而得之該含鋁浸液,其係具有大量鋁及極微量釩、鉬;為能進一步取得不含雜質之鋁,本實施例還能夠接續該第二步驟,以鈣鹽添加於該含鋁浸液中,使鈣鹽與該含鋁浸液中所含之微量釩、鉬作用而沉出,且經濾除釩、鉬後獲得一濾液;接著,以礦酸調整該濾液的pH值為7~9,致使該濾液中所含之鋁經酸浸作用而沉出,就此取得不含雜質之鋁。其中,該礦酸可以為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸、硝酸等。
另一方面,承續第二步驟而得之該含鎳精礦,其係具有大量鎳及極微量鋁;為能進一步取得不含雜質之鎳,本實施例亦能夠接續該第二步驟,選擇以下列各方法處理該含鎳精礦。
方法一:以礦酸酸浸該含鎳精礦,而得含鎳酸浸液,且以萃取劑自該含鎳酸浸液中萃取出鎳(形成油相鎳),進而再以酸液反萃,而生成帶酸根之鎳。其中,該礦酸及該酸液可以為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸、硝酸等;本實施例較佳係選擇以硫酸為酸液,以經硫酸反萃而生成硫酸鎳。基於此方法,本領域技術人員當然亦可選擇再對該帶酸根之鎳進行後處理,以生成更有價之產物(如經焙燒而生成氧化鎳)。
方法二:以礦酸酸浸該含鎳精礦,而得含鎳酸浸液,且再於 該含鎳酸浸液中添加鹼液,以能沉出鎳化合物。其中,該鹼液可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、碳酸鈉等。
方法三:以礦酸酸浸該含鎳精礦,而得含鎳酸浸液,且再電解該含鎳酸浸液,以沉出鎳金屬。其中,該電解時之參數條件乃為本領域技術人員可視實際操作而定,毋須在此限制。
以上,本發明僅在此簡述本實施例處理該含鋁浸液及該含鎳精礦的較佳技術手段,本領域技術人員在經由本發明所述第二步驟取得該含鋁浸液及該含鎳精礦之後,亦可基於相同原理,選擇以其他方式取得鋁、鎳等金屬,毋須受限於本實施例所述。
綜上所述,本發明不僅可透過鈉鹽焙燒而傾出廢觸媒中所含之大量釩、鉬,以初步濾除釩、鉬且同時避免焙燒產生結窯情形;就此能再經由鹼粉與該濾渣中所含之鋁充份反應,以於二者焙燒過程氧化生成氫氧化鋁,且在該濾渣中所含之鎳不與鹼粉反應的條件下,傾出並分離得該含鋁浸液及該含鎳精礦,藉此可以在後續處理方法中輕易沉出廢觸媒中所含鋁、鎳,並達到提升整體回收處理效率之功效。此外,透過本發明之氧化焙燒程序,更能夠避免廢觸媒處理過程殘留大量無法處置之尾渣,以全面回收廢觸媒中所含之有價金屬,以同時降低環境污染及危害;並藉由簡化之處理程序,達到符合經濟成本且可以廣為應用之功效。
為了證實本發明確實能有效分離鎳、鋁,而進一步提升整體回收效率,本實施例之鹼粉係選擇為氫氧化鈉,以提供氫氧基,並採RDS、HDS廢觸媒為實施例,進行下述實驗分析。
本發明具體實施例一,係先將1000克且含有22.4%鋁、3.2%鉬、2%鎳、7.6%釩之RDS廢觸媒經鈉鹽焙燒後,產生450克之濾渣,該濾渣含有45%鋁、0.5%鉬、4%鎳、0.8%釩;以下就該濾渣再經由後續處理後,所測得各金屬的浸出率繪示如表一、二、三。
如表一,其係將該濾渣與氫氧化鈉混合,且調整該濾渣與氫氧化鈉比(即濾渣:氫氧化鈉)為1:0.1、1:0.3、1:0.6、1:1,以於600℃下各自反應2小時,續對該濾渣進行成份分析。
由結果可知,當氫氧化鈉所佔含量越高時,係可將鎳以外的雜質去除越乾淨,甚至將鎳以外之鋁、鉬、釩等金屬浸出;且在濾渣:氫氧化鈉為1:0.6時,可以使鋁、鉬、釩等金屬之浸出率高達92%,而僅於該濾渣中殘留鎳金屬,以便後續自該濾渣中提取純鎳。
如表二,其係將該濾渣與氫氧化鈉混合,維持該濾渣與氫氧化鈉比(即濾渣:氫氧化鈉)為1:0.6,且調整反應溫度為300~1000℃,以各自反應2小時,續對該濾渣進行成份分析。
由結果可知,即使反應溫度高於1000℃,鎳自該濾渣中被浸出的機率仍幾乎為零,且其他如鋁、釩、鉬等金屬在600℃下業已幾乎完全被浸出而不致殘留於該濾渣中。
如表三,其係將該濾渣與氫氧化鈉混合,維持該濾渣與氫氧化鈉比(即濾渣:氫氧化鈉)為1:0.6,且於600℃下,各自反應1~4小時,續對該濾渣進行成份分析。
由結果可知,無論反應時間多久,鎳自該濾渣中被浸出的機率仍幾乎為零;且其他如鋁、釩、鉬等金屬則隨時間越長而有更多量被浸出於溶液中,尤其當反應時間大於2小時後,該濾渣中所含鋁、釩、鉬等金屬的浸出率更均是高於90%。
基於前述,本發明另選擇以不同類型之廢觸媒為原料,同樣經本發明之操作手段進行以下如表四、五之實驗分析。
本發明具體實施例二,係先將1000克且含有27.3%鋁、11.5%鉬、1%鎳、2.4%鈷之HDS廢觸媒經鈉鹽焙燒後,產出濾渣;接著,再將該濾渣與氫氧化鈉混合,並維持該濾渣與氫氧化鈉比(即濾渣:氫氧化鈉)為1:0.6,且於600℃下,各自反應2小時,以續對該濾渣進行成份分析,其結果如表四。
由結果可知,當以相同條件對HDS廢觸媒進行處理時,該濾渣中所含鋁、鉬等金屬可以有高於90%以上的浸出率,而鈷、鎳等金屬的浸出率則幾乎為零;且由第一次至第三次(即S1~S3)的實驗數據看來,表四所呈現之數據確實具有實驗再現性而可信。
本發明具體實施例三,係先將1000克且含有33.3%鋁、4.1%鉬、2.5%鎳、1%鈷之HDS與RDS的混合廢觸媒經鈉鹽焙燒後,產出濾渣;接著,再將該濾渣與氫氧化鈉混合,並維持該濾渣與氫氧化鈉比(即濾渣:氫氧化鈉)為1:0.6,且於600℃下,各自反應2小時,以續對該濾渣進行成份分析,其結果如表五。
由結果可知,當以相同條件對HDS與RDS之混合廢觸媒進行處理時,該濾渣中所含鋁、鉬、釩等金屬可以有高於90%以上的浸出率,而鈷、鎳等金屬的浸出率則幾乎為零;且由第一次至第三次(即S1~S3)的實驗數據看來,表五所呈現之數據確實具有實驗再現性而可信。
此外,本發明再以表三、表四沉出鋁、鉬、鎳、釩、鈷等金屬,以計算各金屬的總回收率,如表六。
由結果可知,該濾渣中所含鋁、鉬、鎳、釩、鈷等金屬不但能有效被回收,且各金屬的總體回收率更可獲得顯著提升。
經上,本發明自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,係能夠輕易分離鋁系廢觸媒中所含鎳、鋁等有價金屬,並將該些金屬予以回收,以達到提升整體回收處理效率之功效;且本發明還能夠避免廢觸媒處理過程的尾渣殘留,以就此降低對環境可能造成之污染及危害。甚至,本發明自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,更能夠以相較習知較為簡化的處理程序,降低處理過程所需耗費成本,以符合經濟成本而廣為業者所用。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內,相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,包括:以鈉鹽焙燒鋁系廢觸媒,且經傾出、過濾,而得含釩、鉬之傾出液及含鎳、鋁之濾渣;將該濾渣與鹼粉混合,以在300~1000℃下進行焙燒,使該濾渣中的鋁與焙燒過程產生之氫氧基作用至生成氫氧化鋁,並予以傾出、過濾,而得含鋁浸液及含鎳精礦;及分別沉出該含鋁浸液中所含之鋁,以及該含鎳精礦中所含之鎳。
  2. 根據申請專利範圍第1項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該濾渣與該鹼粉的重量百分比為0.1:1~1:1。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該鹼粉為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉或碳酸鈉。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該濾渣與鹼粉進行焙燒的時間為0.1~4小時。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,在傾出該含鋁浸液後,添加鈣鹽於該含鋁浸液中,以沉出該含鋁浸液所含之微量釩、鉬,並予以濾除而得濾液。
  6. 根據申請專利範圍第5項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,將礦酸添加於該濾液中,以調整該濾液的pH值為7~9,以使該濾液中所含之鋁沉出。
  7. 根據申請專利範圍第6項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該礦酸為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸或硝酸。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,且以萃取劑自該含鎳酸浸液中萃取出鎳,再以酸液反萃,而 生成帶酸根之鎳。
  9. 根據申請專利範圍第8項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該礦酸及該酸液均為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸或硝酸。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,於該含鎳酸浸液中添加鹼液,以沉出鎳化合物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該礦酸為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸或硝酸。
  12. 根據申請專利範圍第10項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該鹼液可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉或碳酸鈉。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,在取出該含鎳精礦後,再以礦酸酸浸該含鎳精礦而得含鎳酸浸液,電解該含鎳酸浸液,以沉出鎳金屬。
  14. 根據申請專利範圍第13項之自鋁系廢觸媒中回收金屬之方法,其中,該礦酸為硫酸、鹽酸、磷酸、過氯酸、氫氟酸或硝酸。
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