CN108342574B - 稀土沉淀的逆流洗涤装置及使用该装置的稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，属于稀土湿法冶炼领域，其技术要点包括下述步骤：(1)沉淀1：沉淀槽1同时加入稀土化合物溶液和草酸溶液进行沉淀90％～95％的稀土；(2)过滤1：将沉淀槽1中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出母液1贮存，并采用逆流洗涤方式洗涤稀土草酸盐2～5次；(3)配酸：用母液1和盐酸配制萃取分离所用洗酸和反酸；(4)沉淀2：沉淀槽2同时加入母液1的剩余部分和草酸溶液至稀土完全沉淀；(5)过滤2：将沉淀槽2中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽2，过滤出母液2排弃，并采用逆流洗涤方式洗涤稀土草酸盐2～5次。本发明操作简便、用水量少、稀土收率高、产品质量好，实现草酸沉淀废水的资源化循环利用，环境污染小。

Description

稀土沉淀的逆流洗涤装置及使用该装置的稀土草酸沉淀母液 和洗液回用的方法
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶金领域，涉及一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法。
背景技术
稀土萃取分离企业是水资源消耗大户，生产过程中排放大量的废水，通常每处理1吨稀土氧化物，大约需要排放75～115m3的废水；废水种类多、成分复杂，但废水主要来自皂化工序和沉淀工序；其中沉淀工序产生的废水为40～70m3/吨REO，占生产废水总量的50％以上。草酸(H2C2O4)作为优良的沉淀剂，它在沉淀稀土时，稀土沉淀率高，部分非稀土杂质不沉淀，能起到除杂目的，并且沉淀颗粒晶型好，容易过滤，被稀土行业普遍应用。因此稀土萃取分离企业的沉淀废水主要为稀土草酸沉淀母液废水及洗涤草酸稀土沉淀的洗液废水，统称为稀土草酸沉淀废水。由于草酸沉淀时需加入过量草酸进行沉淀，废水的主要成分为盐酸和草酸的混合溶液及微量的稀土和杂质等，一般盐酸浓度为1～3mol/L、REO浓度为100～200mg/L、 C2O4 2-浓度为8～25g/L，该废水COD值较高，而且草酸属于中度毒性有机物，污染指数很高，但同时稀土草酸沉淀废水又是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力巨大，但C2O4 2-浓度高，不能直接回用萃取工序。目前国内外研究者针对稀土草酸沉淀废水的特点，开展了大量的稀土草酸沉淀废水处理研究工作，其处理工艺主要有石灰中和沉淀法、萃取草酸法、萃取盐酸法、蒸发结晶法、电解氧化法等，但目前稀土萃取分离企业普遍采用的方法为石灰中和沉淀法，该方法只能简单中和废水，未能资源回收和废水回用。近年来国家与地方对稀土萃取分离企业环境保护要求和标准逐年提高，因此稀土萃取分离企业需要开发出一种经济有效的稀土草酸沉淀废水的资源化循环利用方法，提高资源利用率，减少环境污染。
发明内容
本发明的前一目的是针对目前稀土草酸沉淀废水处理方法存在的不足，提供一种经济有效的稀土草酸沉淀废水的资源化循环利用方法。
本发明的后一目的在于提供一种应用于上述方法中的稀土沉淀的逆流洗涤装置。
本发明的前一技术方案是这样实现的：一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，该方法包括下述步骤：
(1)沉淀1：沉淀槽1在搅拌条件下，按5～20分钟的一定时间同时加入完稀土化合物溶液和草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的90％～95％加入，两种溶液加完后，继续搅拌5～10分钟，取上清液检测草酸根浓度，如草酸根浓度大于8g/L，应补加稀土化合物溶液至上清液草酸根浓度小于8g/L，沉淀完成后，继续搅拌5～10分钟；
(2)过滤1：将沉淀槽1中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出母液1放至贮存待用，过滤槽1加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，此第1次洗液用作溶解和调配草酸溶液，过滤槽1再加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第3次洗液至过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，此第2次洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，可进一步灼烧成稀土氧化物；
(3)配酸：分析步骤(2)母液1的酸度，按萃取分离所用洗反酸的浓度和体积，将步骤(2)母液1的一部分加入配酸槽中，然后加入计算量的盐酸配制萃取分离对应元素所用洗反酸；
(4)沉淀2：分析步骤(2)母液1的稀土浓度，沉淀槽2在搅拌条件下，按一定的速度同时加入步骤(2)母液1的剩余部分和草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的120％-130％加入，加入草酸溶液后，继续搅拌5～10分钟，并取上清液检测，判断是否沉淀完全，如未沉淀完全，应补加草酸溶液至稀土沉淀完全，沉淀完全后，继续搅拌15分钟；
(5)过滤2：将沉淀槽2中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽2，过滤排弃母液2，过滤槽2加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，此第1次洗液排弃，过滤槽2再加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第3次洗液至过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，此第2次洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，可进一步灼烧成稀土氧化物；
上述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤(1)中，所述的稀土化合物溶液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
上述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤(1)和(4)中，所述的草酸溶液为重量-体积浓度100g/L～150g/L的草酸溶液。
上述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤(5)中，所述的取上清液检测草酸根浓度是上清液用硫酸高铈标准溶液滴定，即取1～5ml滤液用0.01～0.1mol/L硫酸高铈标准溶液滴定分析出上清液中草酸根浓度。
上述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤(2)与(5)中，所述的逆流洗涤方式是第2次洗水用上一批稀土草酸盐沉淀的第3次洗液，第3次洗水用上一批稀土草酸盐沉淀的第4次洗液，如此类推，最后一次洗水改用纯水洗涤。
上述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤(5)中，所述的取上清液检测稀土含量是上清液用草酸水检测或乙二胺四乙酸二钠滴定，即取约100ml上清液用滤纸过滤，滤液加入草酸溶液检测应无白色浑浊现象，或取1～5ml滤液用0.01～0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠即EDTA水溶液滴定出滤液稀土浓度应小于0.003mol/L。
本发明的后一技术方案是这样实现的：一种稀土沉淀的逆流洗涤装置，包括用于洗涤稀土沉淀的过滤槽，其中所述过滤槽进液口通过第一连接管路连接有若干用于向过滤槽提供洗水的洗液高位槽；
所述过滤槽通过第一连接管连接有用于向过滤槽提供洗水的纯水高位槽，在第一连接管上设有第一控制阀门；所述纯水高位槽进液口通过进液管与外部纯水源连接，在进液管上设有第二控制阀门；
所述过滤槽出液口通过第二连接管路与各洗液高位槽进液口一一对应连接，在第二连接管路主管路上连接有输液泵。
上述的一种稀土沉淀的逆流洗涤装置中，所述第一连接管路由与过滤槽进液口连接的第二连接管、与各洗液高位槽出液口一一对应连接的若干根第三连接管和设置在各第三连接管上的第三控制阀门组成；各第三连接管自由端与第二连接管连接导通。
上述的一种稀土沉淀的逆流洗涤装置中，所述第一连接管路由与过滤槽出液口连接的第四连接管、与各洗液高位槽进液口一一对应连接的若干根第五连接管和设置在各第五连接管上的第四控制阀门组成；输液泵设置在第四连接管上；各第五连接管自由端与第四连接管连接导通。
上述的一种稀土沉淀的逆流洗涤装置中，所述过滤槽出液口与输液泵之间的第二连接管路上设有第五控制阀门，在第五控制阀门与过滤槽之间的第二连接管路上连接有用于供过滤槽排弃母液的排液管，在排液管上设有第六控制阀门。
本发明采用上述结构后，通过第一连接管路、第二连接管路、输液泵、过滤槽和若干洗液高位槽配合，第1次洗水用上一批稀土沉淀的第2次洗液，过滤出第1次洗液排弃或用于溶解沉淀剂，第2次洗水用上一批稀土沉淀的第3次洗液，过滤出第2次洗液用泵抽至第2次洗液高位槽贮存以用于洗涤下一批稀土沉淀的第1次洗水，如此类推，最后一次即第n次洗水改用纯水洗涤，过滤出最后一次即第n次洗液用泵抽至第n次洗液高位槽贮存以用于洗涤下一批稀土沉淀的第n-1次洗水。
本发明的装置具有操作简单，控制方便，洗涤效果好，用水量少的特点，特别适用于在稀土沉淀的洗涤中应用。
本发明采用上述方法后，由于采用分步沉淀技术，第一步沉淀时游离草酸根浓度降低，减少了稀土草酸盐中Ca2+、Fe3+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+金属离子共沉淀量，Clˉ阴离子沉淀吸附能力减弱，第一步得到的稀土草酸盐沉淀非稀土杂质含量较少，产品质量好。
通过控制草酸沉淀母液中草酸根浓度小于8g/L，可将草酸沉淀母液与盐酸配制成萃取分离对应元素的洗反酸，可用于从负载稀土的萃取剂中洗涤和反萃取稀土，实现草酸沉淀废水的资源化循环利用。采用稀土溶液和草酸溶液在沉淀时同时加入的均相沉淀技术，改善了稀土草酸盐沉淀粒度分布均匀性，可节省洗涤稀土草酸盐沉淀的纯水用量和保证产品的均一性。第一步沉淀时洗涤稀土草酸盐沉淀的第1次洗液用作溶解和调配草酸溶液，可以利用洗液，减少沉淀用水量，同时可以回收洗液中的微量稀土和余酸，减少稀土损失和萃取酸的消耗，以及洗液废水中和处理成本。
第二步沉淀需加入过量草酸进行完全沉淀的稀土量少，减少了整个沉淀的草酸用量，降低了沉淀成本。第二步排弃的母液量少，随母液排弃的稀土量少，提高了稀土回收率。洗水采用逆流洗涤方式，从而达到洗水重复利用，减少洗水量的目的。
本发明的上述技术方案先进合理，通过采用分步沉淀方式、均相沉淀方式、逆流洗涤方式使本发明操作简便、用水量少、稀土收率高、产品质量好，实现草酸沉淀废水的资源化循环利用，环境污染小。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明中洗涤装置的结构示意图；
图2是本发明的工艺流程示意图。
图中：过滤槽1、第一连接管路2、第二连接管2a、第三连接管2b、第三控制阀门2c、洗液高位槽3、第一连接管4、第一控制阀门4a、纯水高位槽5、进液管5a、第二控制阀门 5b、第二连接管路6、第四连接管6a、第五连接管6b、第四控制阀门6c、输液泵7、第五控制阀门8、排液管9、第六控制阀门10。
具体实施方式
参阅图1所示，本发明的一种稀土沉淀的逆流洗涤装置，包括用于洗涤稀土沉淀的过滤槽1，所述过滤槽1进液口通过第一连接管路2连接有若干用于向过滤槽1提供洗水的洗液高位槽3，在各洗液高位槽内存储有各次洗涤后的洗液。
优选地，所述第一连接管路2由与过滤槽1进液口连接的第二连接管2a、与各洗液高位槽3出液口一一对应连接的若干根第三连接管2b和设置在各第三连接管2b上的第三控制阀门2c组成；各第三连接管2b自由端与第二连接管2a连接导通。
所述过滤槽1通过第一连接管4连接有用于向过滤槽1提供洗水的纯水高位槽5，在第一连接管4上设有第一控制阀门4a；所述纯水高位槽5进液口通过进液管5a与外部纯水源连接，在进液管5a上设有第二控制阀门5b。
所述过滤槽1出液口通过第二连接管路6与各洗液高位槽3进液口一一对应连接，在第二连接管路6主管路上连接有输液泵7。
优选地，所述第二连接管路6由与过滤槽1出液口连接的第四连接管6a、与各洗液高位槽3进液口一一对应连接的若干根第五连接管6b和设置在各第五连接管6b上的第四控制阀门6c组成；输液泵7设置在第四连接管6a上；各第五连接管6b自由端与第四连接管6a连接导通。
进一步地，为了使用更加方便，结构更加紧凑，在过滤槽1出液口与输液泵7之间的第二连接管路6上设有第五控制阀门8，在第五控制阀门8与过滤槽1之间的第二连接管路6上连接有用于供过滤槽1排弃母液的排液管9，在排液管9上设有第六控制阀门10。
本发明的装置具体使用时，将稀土沉淀与母液放入过滤槽1，过滤出母液，关闭第五控制阀门8，打开第六控制阀门10将母液排弃，排弃完后关闭第六控制阀门10；然后打开存储第2次洗液的洗液高位槽3对应的第三控制阀门2c，将上一批稀土沉淀的第2次洗液放入过滤槽1洗涤当前批稀土沉淀第1次，过滤出第1次洗液，打开第六控制阀门10将第1次洗液排弃或用于溶解沉淀剂，排弃完后关闭第六控制阀门10；然后打开存储第3次洗液的洗液高位槽3对应的第三控制阀门2c，将上一批稀土沉淀的第3次洗液放入过滤槽1洗涤当前批稀土沉淀第2次，过滤出第2次洗液，打开第五控制阀门8和存储第2次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c，启动输液泵7将第2次洗液输送至存储第2次洗液的洗液高位槽3内，用于洗涤下一批稀土沉淀的第1次，洗液抽取完后关闭第五控制阀门8和存储第2次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c。如此类推，根据稀土沉淀的质量要求需要洗涤第n-1次时，打开存储第n次洗液的洗液高位槽3对应的第三控制阀门2c，将上一批稀土沉淀的第n次洗液放入过滤槽1洗涤当前批稀土沉淀，过滤出第n-1次洗液，
打开第五控制阀门8和存储第n-1次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c，启动输液泵7将第n-1次洗液输送至存储第n-1次洗液的洗液高位槽3内，用于洗涤下一批稀土沉淀的第n-2次，洗液抽取完后关闭第五控制阀门8和存储第n-1次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c。
第n次即最后一次洗水改用纯水洗涤，打开第二控制阀门5b，将纯水放入纯水高位槽5，打开第一控制阀门4a将纯水放入过滤槽1洗涤稀土沉淀最后一次，过滤出最后一次即第n次洗液，打开第五控制阀门8和存储第n次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c，启动输液泵7将第n-洗液输送至存储第n次洗液的洗液高位槽3内，用于洗涤下一批稀土沉淀的第n-1次，洗液抽取完后关闭第五控制阀门8和存储第n次洗液的洗液高位槽3对应的第四控制阀门6c。经n次洗涤后稀土沉淀达到质量要求。本发明稀土洗涤用水量小，操作简单，控制方便，在稀土沉淀洗涤上应用，得到了满意的效果。
参阅图2所示，本发明的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，该方法由以下步骤组成：
(1)沉淀槽1在搅拌条件下，按5～20分钟的一定时间同时加入完稀土化合物溶液和重量-体积浓度100g/L～150g/L的草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的90％～95％加入，两种溶液加完后，继续搅拌5～10分钟，取上清液用0.01～0.1mol/L 硫酸高铈标准溶液滴定检测草酸根浓度，如草酸根浓度大于8g/L，应补加稀土化合物溶液至上清液草酸根浓度小于8g/L，沉淀完成后，继续搅拌5～10分钟；
(2)将沉淀槽1中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出母液1放至贮槽存放待用，过滤槽1加入此沉淀槽前一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，过滤得到第1次洗液用作溶解和调配草酸溶液，然后用上一批稀土草酸盐沉淀的第3次洗液加入至过滤槽1的过滤槽80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，过滤得到第2次洗液用作下一批稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽1的80-90％满进行洗涤草酸钕沉淀第3次，过滤得到第3次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第2次洗水，如此类推，按产品质量要求同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，可进一步灼烧成稀土氧化物；该步骤所采用的方法即是基于前述洗涤装置完成。
(3)分析步骤(2)母液1的酸度，按萃取分离所用洗反酸的浓度和体积计算所需步骤 (2)母液1和盐酸的体积，将计算量体积的步骤(2)母液1加入配酸槽中，然后加入计算量的盐酸配制萃取分离对应元素所用洗反酸；
(4)沉淀2：分析步骤(2)母液1的稀土浓度，沉淀槽2在搅拌条件下，按5～20分钟的一定时间同时加入完步骤(2)母液1的剩余部分和重量-体积浓度100g/L～150g/L的草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的120％-130％加入，加入草酸溶液后，继续搅拌5～10分钟，然后取约100ml上清液用滤纸过滤，滤液加入草酸溶液检测应无白色浑浊现象，或取1～5ml滤液用0.01～0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠即EDTA水溶液滴定出滤液稀土浓度应小于0.003mol/L。如有白色浑浊现象或上清液稀土浓度大于或等于0.003mol/L，应补加草酸溶液至稀土沉淀完全，沉淀完全后，继续搅拌5～10分钟；
(5)过滤2：将沉淀槽2中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽2，过滤排弃母液2，过滤槽2加入此沉淀槽前一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽容量80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，过滤出第1次洗液排弃，然后用上一批稀土草酸盐沉淀的第 3次洗液加入至过滤槽2的过滤槽容量80-90％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，过滤得到第2次洗液用作下一批稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽2的80-90％满进行洗涤草酸钕沉淀第3次，过滤得到第3次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第2次洗水，如此类推，按产品质量要求同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5 次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，可进一步灼烧成稀土氧化物；该步骤所采用的方法同样是基于前述洗涤装置完成。
实施例1
萃取分离后氯化钕溶液1200L，稀土浓度1.38mol/L，酸度0.36mol/L，主要杂质Fe2O312.3mg/L、CaO 10.3mg/L、PbO 0.8mg/L，经计算，氯化钕溶液含氧化钕278.54Kg，需浓度 10％的草酸溶液约3000L，因此先用前批沉淀的第一次洗液溶解和调配重量-体积浓度100g/L 的草酸溶液3000L，第一步沉淀按沉淀90％的稀土计需草酸溶液2817L。启动沉淀槽1搅拌，按沉淀时间15分钟计算，则氯化钕溶液以每分钟80L、草酸溶液以每分钟187L的加入速度同时加入1200L氯化钕溶液和2817L草酸溶液至沉淀槽1中，溶液加完后，继续搅拌8分钟，取上清液用硫酸高铈标准溶液滴定检测草酸根浓度为5.2g/L，达到回用要求。将沉淀槽1中的草酸钕沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出体积3797L的母液1放至贮槽存放，过滤槽1加入此沉淀槽前一批沉淀的草酸钕沉淀的第2次洗液至过滤槽90％满进行洗涤草酸钕沉淀第1 次，过滤得到第1次洗液留作下批沉淀所需草酸溶液的溶解和调配，然后加入上批沉淀的第 3次洗液至过滤槽90％满进行洗涤草酸钕沉淀第2次，过滤得到第2次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽容量90％满进行洗涤草酸钕沉淀第3次，过滤得到第3次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第2次洗水，最后加入纯水至过滤槽 90％满进行洗涤草酸钕沉淀第5次，过滤得到第5次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第3次洗水，并得到草酸钕，可进一步灼烧成稀土氧化物。分析母液1的酸度为1.42mol/L，分析盐酸浓度为9.98mol/L，按萃取分离所用洗反酸的浓度4.5mol/L和体积2812L，将1800L母液1和1012L盐酸加入配酸槽中配制萃取分离所用洗反酸。分析母液1的稀土浓度为0.044mol/L，经计算，剩余1997L母液1含氧化钕14.78Kg，按草酸溶液过量30％计需重量-体积浓度100g/L 的草酸溶液303L。启动沉淀槽2搅拌，按沉淀时间10分钟计算，则母液1以每分钟180L、草酸溶液以每分钟20.2L的加入速度同时加入至沉淀槽2中，溶液加完后，继续搅拌5分钟，取上清液用滤纸过滤，滤液加入草酸溶液检测无白色沉淀，说明稀土沉淀完全。将沉淀槽2 中的草酸钕沉淀和母液放入过滤槽2，过滤出体积3797L的母液2排弃，过滤槽2加入此沉淀槽前一批沉淀的草酸钕沉淀的第2次洗液至90％满进行洗涤草酸钕沉淀第1次，过滤出第1 次洗液排弃，然后加入上批沉淀的第3次洗液至过滤槽90％满进行洗涤草酸钕沉淀第2次，过滤得到第2次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽90％满进行洗涤草酸钕沉淀第3次，过滤得到第3次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第2 次洗水，最后加入纯水至过滤槽90％满进行洗涤草酸钕沉淀第4次，过滤得到第4次洗液留作下一批草酸钕沉淀的第3次洗水，并得到草酸钕，可进一步灼烧成稀土氧化物。
第一步沉淀的草酸钕分析检测：重量745.6kg、稀土总量99.6％、烧成率33.2％、Fe2O3 0.005％、CaO 0.005％、PbO 0.0025％、Cl-0.0135％，经计算可得到氧化钕243.85Kg。第二步沉淀的草酸钕分析检测：重量43.68kg、稀土总量99.2％、烧成率33.6％、Fe2O30.008％、CaO 0.01％、PbO 0.003％、Cl-0.021％，经计算可得到氧化钕14.56Kg，另返回配酸的母液1含稀土13.32kg，氧化钕总计274.43kg，钕回收率为98.52％。从分析结果表明：本发明具有稀土回收率高、产品中非稀土杂质含量低、第一步沉淀的草酸钕质量明显比第二步沉淀的草酸钕质量好的特点。实现草酸沉淀废水的资源化循环利用，用水量少，环境污染小。
实施例2
萃取分离后硝酸钆溶液800L，稀土浓度1.61mol/L，酸度0.67mol/L，主要杂质Fe2O310.5mg/L、CaO 12.2mg/L、PbO 1.68mg/L，经计算，硝酸钆溶液含氧化钆为233.38Kg，需浓度15％的草酸溶液约1560L，因此先用前批沉淀的第一次洗液溶解和调配重量-体积浓度150g/L的草酸溶液1560L，第一步沉淀按沉淀93％的稀土计需草酸溶液1460L。启动沉淀槽1搅拌，按沉淀时间10分钟计算，则硝酸钆溶液以每分钟80L、草酸溶液以每分钟146L的加入速度同时加入800L氯化钆溶液和1460L草酸溶液至沉淀槽1中，溶液加完后，继续搅拌5分钟，取上清液用硫酸高铈标准溶液滴定检测草酸根浓度为4.8g/L，达到回用要求。将沉淀槽 1中的稀土草酸钆沉淀和母液放入过滤槽1，过滤得到体积2080L的母液1放至贮槽存放，过滤槽1加入此沉淀槽前一批沉淀的草酸钆沉淀的第2次洗液至过滤槽85％满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，此第1次洗液留作下批沉淀所需草酸溶液的溶解和调配，然后加入上批沉淀的第3次洗液至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第2次，过滤出第2次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽80％满进行洗涤草酸钆沉淀第3次，过滤出第3次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第2次洗水，再加入上批沉淀的第5 次洗液至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第4次，过滤出第4次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第3次洗水，最后加入纯水至过滤槽80％满进行洗涤草酸钆沉淀第5次，过滤出第5次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第4次洗水，并得到草酸钆，可进一步灼烧成氧化钆。分析母液1的酸度为1.77mol/L，分析硝酸浓度为10.02mol/L，按萃取分离所用洗反酸的浓度5.5 mol/L和体积2190L，将1200L母液1和990L硝酸加入配酸槽中配制萃取分离所用洗反酸。分析母液1的稀土浓度为0.055mol/L，经计算，剩余1060L母液1含氧化钆10.56Kg，按草酸溶液过量20％计需重量-体积浓度150g/L的草酸溶液88L。启动沉淀槽2搅拌，按沉淀时间5分钟计算，则母液1以每分钟212L、草酸溶液以每分钟17.6L的加入速度同时加入至沉淀槽2中，溶液加完后，继续搅拌5分钟，取上清液用滤纸过滤，取2ml滤液用0.062mol/L 乙二胺四乙酸二钠即EDTA水溶液滴定出滤液稀土浓度为0.002mol/L，说明稀土沉淀完全。将沉淀槽2中的草酸钆沉淀和母液放入过滤槽2，过滤出体积1140L的母液2排弃，过滤槽2 加入此沉淀槽前一批沉淀的草酸钆沉淀的第2次洗液至过滤槽80％满进行洗涤草酸钆沉淀第1 次，过滤出第1次洗液排弃，然后加入上批沉淀的第3次洗液至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第2次，过滤得到第2次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第1次洗水，再加入上批沉淀的第4次洗液至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第3次，过滤得到第3次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第2次洗水，再加入上批沉淀的第5次洗液至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第4次，过滤得到第4次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第3次洗水，最后加入纯水至过滤槽85％满进行洗涤草酸钆沉淀第5次，过滤得到第5次洗液留作下一批草酸钆沉淀的第4次洗水，并得到草酸钆，可进一步灼烧成氧化钆。
第一步沉淀的草酸钆分析检测：重量610.67kg、稀土总量99.65％、烧成率34.3％、Fe2O3 0.0045％、CaO 0.0052％、PbO 0.002％、Cl-0.0065％，经计算可得到氧化钆208.73Kg。第二步沉淀的草酸钆分析检测：重量25.35kg、稀土总量99.32％、烧成率35.1％、Fe2O3 0.0072％、 CaO 0.011％、PbO 0.0028％、Cl-0.01％，经计算可得到氧化钆8.84Kg，另返回配酸的母液1 含稀土11.96kg，氧化钆总计229.53kg，钆回收率为98.35％。从分析结果表明：本发明具有稀土回收率高、产品中非稀土杂质含量低、第一步沉淀的草酸钆质量明显比第二步沉淀的草酸钆质量好的特点。实现草酸沉淀废水的资源化循环利用，用水量少，环境污染小。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (9)

1.一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
（1）沉淀1：沉淀槽1在搅拌条件下，按5～20分钟的一定时间同时加入完稀土化合物溶液和草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的90%～95%加入，两种溶液加完后，继续搅拌5～10分钟，取上清液检测草酸根浓度，如草酸根浓度大于8g/L，应补加稀土化合物溶液至上清液草酸根浓度小于8g/L，沉淀完成后，继续搅拌5～10分钟；
（2）过滤1：将沉淀槽1中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽1，过滤出母液1放至贮槽存放待用，过滤槽1加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽容量80-90%满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，此第1次洗液用作溶解和调配草酸溶液，过滤槽1再加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第3次洗液至过滤槽容量80-90%满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，此第2次洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，进一步灼烧成稀土氧化物；
（3）配酸：分析步骤（2）母液1的酸度，按萃取分离所用洗反酸的浓度和体积，将步骤（2）母液1的一部分加入配酸槽中，然后加入计算量的盐酸配制萃取分离对应元素所用洗反酸；
（4）沉淀2：分析步骤（2）母液1的稀土浓度，沉淀槽2在搅拌条件下，按5～20分钟的一定时间同时加入完步骤（2）母液1的剩余部分和草酸溶液，草酸溶液体积按稀土沉淀所需草酸溶液理论计算量的120%-130%加入，加入草酸溶液后，继续搅拌5～10分钟，并取上清液检测，判断是否沉淀完全，如未沉淀完全，应补加草酸溶液至稀土沉淀完全，沉淀完全后，继续搅拌15分钟；
（5）过滤2：将沉淀槽2中的稀土草酸盐沉淀和母液放入过滤槽2，过滤排弃母液2，过滤槽2加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第2次洗液至过滤槽80-90%满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第1次，此第1次洗液排弃，过滤槽2再加入此沉淀槽上一批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第3次洗液至过滤槽容量80-90%满进行洗涤稀土草酸盐沉淀第2次，此第2次洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的第1次洗水，同样采用逆流洗涤方式将稀土草酸盐重复洗水2～5次，最后一次洗水改用纯水洗涤，洗液留作洗涤下批沉淀的稀土草酸盐沉淀的倒数第2次洗水，过滤得到稀土草酸盐，进一步灼烧成稀土氧化物；
稀土沉淀专用的逆流洗涤装置，包括用于洗涤稀土沉淀的过滤槽（1），所述过滤槽（1）进液口通过第一连接管路（2）连接有若干用于向过滤槽（1）提供洗水的洗液高位槽（3）；
所述过滤槽（1）通过第一连接管（4）连接有用于向过滤槽（1）提供洗水的纯水高位槽（5），在第一连接管（4）上设有第一控制阀门（4a）；所述纯水高位槽（5）进液口通过进液管（5a）与外部纯水源连接，在进液管（5a）上设有第二控制阀门（5b）；
所述过滤槽（1）出液口通过第二连接管路（6）与各洗液高位槽（3）进液口一一对应连接，在第二连接管路（6）主管路上连接有输液泵（7）。
2.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤（1）中，所述的稀土化合物溶液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
3.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤（1）与（4）中，所述的草酸溶液为重量-体积浓度100g/L～150 g/L的草酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤（5）中，所述的取上清液检测草酸根浓度是上清液用硫酸高铈标准溶液滴定，即取1～5ml滤液用0.01～0.1 mol/L硫酸高铈标准溶液滴定分析出上清液中草酸根浓度。
5.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤（2）与（5）中，所述的逆流洗涤方式是第2次洗水用上一批稀土草酸盐沉淀的第3次洗液，第3次洗水用上一批稀土草酸盐沉淀的第4次洗液，如此类推，最后一次洗水改用纯水洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，步骤（5）中，所述的取上清液检测是上清液用草酸水检测或乙二胺四乙酸二钠滴定，即取约100ml上清液用滤纸过滤，滤液加入草酸溶液检测应无白色浑浊现象，或取1～5ml滤液用0.01～0.1 mol/L乙二胺四乙酸二钠即EDTA水溶液滴定出滤液稀土浓度应小于0.003 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，其特征在于，所述第一连接管路（2）由与过滤槽（1）进液口连接的第二连接管（2a）、与各洗液高位槽（3）出液口一一对应连接的若干根第三连接管（2b）和设置在各第三连接管（2b）上的第三控制阀门（2c）组成；各第三连接管（2b）自由端与第二连接管（2a）连接导通；所述第一连接管（4）与第二连接管（2a）连接导通。
8.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，其特征在于，所述第二连接管路（6）由与过滤槽（1）出液口连接的第四连接管（6a）、与各洗液高位槽（3）进液口一一对应连接的若干根第五连接管（6b）和设置在各第五连接管（6b）上的第四控制阀门（6c）组成；输液泵（7）设置在第四连接管（6a）上；各第五连接管（6b）自由端与第四连接管（6a）连接导通。
9.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀母液和洗液回用的方法，其特征在于，所述过滤槽（1）出液口与输液泵（7）之间的第二连接管路（6）上设有第五控制阀门（8），在第五控制阀门（8）与过滤槽（1）之间的第二连接管路（6）上连接有用于供过滤槽（1）排弃母液的排液管（9），在排液管（9）上设有第六控制阀门（10）。
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