CN106435219B - 一种从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中提取氯化锂的方法，萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为磺酰胺类化合物和磷酸三丁酯的混合物，共萃剂为三氯化铁，稀释剂为溶剂汽油或磺化煤油。本发明降低了磷酸三丁酯的浓度，从而降低了卤水在磷酸三丁酯中的溶解的量，改善了油包水的现象，提升了产品纯度，并且该类物质在反萃过程中，酸性对它的水解能力降低，减少了在多次萃取过程中油相的损耗，同时达到了现有技术萃取锂的收率，萃取过程操作简单，易于工业化生产。

Description

一种从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的方法

技术领域

本发明涉及采用溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法。

背景技术

我国是一个锂资源大国，已探明的锂资源储量位居世界第二，仅次于玻利维亚。青海柴达木盆地的盐湖锂资源非常丰富，居全国首位。青海富锂盐湖的主要特征是其中伴生的镁的含量很高，卤水中镁/锂比高达40-1200。由于镁、锂的化学性质非常相似，使得分离提取锂十分困难，长期制约着青海卤水提锂工业的发展。

溶剂萃取法是国内研究较多的提锂技术，具有分离效率高、操作简单，易于连续化生产等优点，被认为是从“高镁锂比”卤水中提取锂的最有前景的方法之一。自上世纪三十年代以来，国内外已提出了若干萃取体系及工艺。1937年Bardet等人从含锂200微克/升的海水中，用戊醇从NaCl溶液中萃取分离锂，存在的缺点是戊醇在水中的溶解度较大，损耗较高不适合于工业生产。1968年美国锂公司J.R.Neille等人发明了80%二异丁酮—20%TBP从高镁卤水萃取锂的方法，该方法存在二异丁酮价格高、水中溶损严重和锂萃取率低等缺点，而无法实现实际的工业应用。1979 年，中国科学院青海盐湖研究所提出了80%TBP—20%煤油体系萃取锂的工艺，并使用大柴旦盐湖卤水进行了扩大试验，由于该体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且卤水在有机相中的溶解度较大，产品纯度只有98.5%左右，一直未大规模工业生产。2015年时东等人发明了一种萃取锂离子或碱土金属离子萃取体系，该萃取体系的萃取剂为双酮化合物，协萃剂为中性磷氧化合物。虽然避免使用协萃剂三氯化铁，但无法实现镁、锂的分离，从而不能应用于镁锂比较高的硫酸盐型盐湖。2015年湘潭大学的杨立新教授发明了一种从低锂卤水中分离镁和富集锂生产碳酸锂的方法：以盐湖卤水为原料，通过蒸发脱水、结晶析出转化为卤盐后，再用磷酸三烷酯或磷酸三烷酯与一元醇的混合物直接对卤盐进行萃取，固液分离后得到有机萃取相和剩余卤盐；对有机萃取相用水进行反萃取，获得低镁锂比富锂溶液，经浓缩、碱化除镁后制得碳酸锂。该发明为固液萃取，反萃液需要再次除镁，未实现工业化生产。

发明内容

针对现有使用的溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法对设备腐蚀性强、反萃液直接蒸发、结晶生产的产品纯度不高的不足，本发明提供一种能降低对设备的腐蚀性且能提高产品纯度的方法，适合工业化生产。

一种从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的方法，其萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯和结构式（I）所示的磺酰胺类化合物的混合物，

所述磺酰胺类化合物的结构式为：

（I）

式中，R¹为H、C1-C10的烷基、环烷基、苯基、吡啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基，R²为C1-C10的烷基，R³为C4-C10的烷基，或苯基、吡啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基取代的C1-C5的烷基。

上述共萃剂为三氯化铁，稀释剂为200#溶剂汽油或磺化煤油，磺酰胺类化合物与TBP两种萃取剂的相对体积比为（0.25 ～4 ）：1。

萃取时，有机相与水相的体积比为（0.8～5 ）：1，锂浓度为（0.2～8）g/L；所述高镁锂比卤水指的是镁锂元素的质量比为（8～200 ）：1；共萃剂与卤水中锂离子的摩尔比为（1～1.5 ）：1；稀释剂与萃取剂的体积比为（0.5～2 ）：1。

本发明的优点：

1．设计了一种全新的锂萃取剂-磺酰胺化合物，该类物质在反萃过程中，酸性对它的水解能力降低，减少了在多次萃取过程中油相的损耗，大幅度减少了对环境的污染；

2．该类萃取剂合成反应路线简单，反应原料易得，反应产率高，具有很高的潜在工业生产价值；

3. 由于TBP含量的减少，降低了有机相对设备的腐蚀，改善了油包水的现象，提升了产品纯度。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为实验所用的高镁锂比盐湖卤水组成，说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。

本发明磺酰胺类化合物的合成路线：将带有R2，R3的胺加入到三口烧瓶中，再加入1.1 equiv当量的三乙胺，加入二氯甲烷作为溶剂，体系温度降到-5℃~0℃，滴加带有R1的磺酰氯/二氯甲烷溶液，控制体系温度在0℃，反应2h，加水分液，收取有机相，旋干得目标产物。

实施例1

萃取剂为TBP和磺酰胺类化合物N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺，其结构式如下：

上述N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺的合成方法：N,N-二-（2-乙基己基）胺0.3mol加入到1000ml的三口烧瓶中，加入0.33mol的乙基磺酰氯、200ml二氯甲烷，搅拌降温至-5℃~0℃，滴加0.3mol乙基磺酰氯/150ml二氯甲烷溶液，滴加过程中保持体系温度低于5℃，滴加完毕，0℃反应2h，加入220ml水，萃取、保留有机相。有机相分别碱洗、酸洗，无水硫酸钠干燥、旋干得目标产物。

在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃与卤水中Li⁺的摩尔比为1:1) 作为共萃剂，摇动使之溶解。加入1体积的有机相( 相比O/A＝1)，其中N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺、TBP和磺化煤油的体积比为3:2:5，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺，算出锂的萃取率为66.08％。经洗涤、反萃、蒸发、脱色、冷却、结晶、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃的百分含量分别为0.0028%、0.0007%、0.0015%、0.0005%、0.0011%、0.024%。

合成得到如下结构式所示的酰胺化合物取代N,N-二-（2-乙基己基）乙基磺酰胺进行上述萃取过程，其他条件不变，干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃的百分含量分别为0.0045%、0.0009%、0.0021%、0.0008%、0.0020%、0.038%。

实施例2

萃取剂为TBP和磺酰胺类化合物N-甲基-N-苯乙基乙基磺酰胺，其结构式如下：

在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃与卤水中Li⁺的摩尔比为1:1.5) 作为共萃剂，摇动使之溶解。加入5体积的有机相( 相比O/A＝5)，其中N-甲基-N-苯乙基乙基磺酰胺、TBP和200#溶剂汽油的体积比为4:3:3，振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺，算出锂的萃取率为90.96％。经洗涤、反萃、蒸发、脱色、冷却、结晶、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃的百分含量分别为0.0030%、0.0008%、0.0016%、0.0005%、0.0012%、0.028%。

实施例3

萃取剂为TBP和磺酰胺类化合物N-甲基-N-（2-吡啶）乙基异丙基磺酰胺，其结构式如下：

在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入一定量的FeCl₃(FeCl₃与卤水中Li⁺的摩尔比为1:1.3) 作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2体积的有机相( 相比O/A＝2)，其中N-甲基-N-（2-吡啶）乙基异丙基磺酰胺、TBP和磺化煤油的体积比为1:3:6，振荡10分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺，算出锂的萃取率为81.17％。经洗涤、反萃、蒸发、脱色、冷却、结晶、干燥后后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、B₂O₃的百分含量分别为0.0026%、0.0007%、0.0014%、0.0005%、0.0010%、0.024%。

Claims (6)

1.一种从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的方法，其特征在于：萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为磷酸三丁酯和结构式（I）所示的磺酰胺类化合物的混合物，所述的共萃剂为三氯化铁，所述的稀释剂为200#溶剂汽油或磺化煤油，所述磺酰胺类化合物与TBP两种萃取剂的相对体积比为（0.25 ～4 ）：1，

所述磺酰胺类化合物的结构式为：

（II）

式中，R¹为H、C1-C10的烷基、环烷基、苯基、吡啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基，R²为C1-C10的烷基，R³为C4-C10的烷基，或苯基、吡啶基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、噻吩基取代的C1-C5的烷基。

2.根据权利要求1所述的萃取锂的方法，其特征在于：萃取时，有机相与水相的体积比为（0.8～5 ）：1。

3.根据权利要求1所述的萃取锂的方法，其特征在于：所述锂浓度为（0.2～8）g/L。

4.根据权利要求1所述的萃取锂的方法，其特征在于：所述高镁锂比卤水指的是镁锂元素的质量比为（8～200 ）：1。

5.根据权利要求1所述的萃取锂的方法，其特征在于：共萃剂与卤水中锂离子的摩尔比为（1～1.5 ）：1。

6.根据权利要求1所述的萃取锂的方法，其特征在于：稀释剂与萃取剂的体积比为（0.5～2 ）：1。