CN112342393B - 采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金领域,公开了一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:(1)皂化:将萃取溶剂与皂化剂混合,得到皂化后的萃取溶剂;(2)萃取:将三元电池材料浸出液与皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相和萃余液;(3)反萃:将负载有机相与反萃剂混合,获得待用有机相和反萃液;萃取溶剂包括萃取剂和稀释剂。本发明采用上述萃取法分离镍钴锰和铝,重金属夹带少、工艺流程短、金属回收率高。本发明采用萃取法分离镍钴锰和铝,负载有机铝的负载量高,经4级逆流萃取,铝的萃取率可以达到97.42%,镍钴锰的损失率只有0.1%左右。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域,特别是涉及一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法。
背景技术
近些年来,得益于我国政府不断的政策扶持,社会大众的环保意识逐步加强,国内高校、科研单位及企业在动力电池、电池管理系统等方面的研发,我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化,其销量将突飞猛进,锂离子电池的保有量也将会随之呈几何级数增长,与此同时,废旧锂离子动力电池的污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当期那乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。
镍钴作为重要的战略性资源,废旧锂离子电池中镍钴的二次资源的回收利用逐渐受到重视。电池中除含镍、钴外,还含有大量的铝、锰、铁、铜、锌等,有效分离镍、钴、锰和铝在二次资源回收利用方面具有普遍意义。
目前,金属液中除铝一般采用水解沉淀法,沉淀法除铝具有反应易控制、反应速度快、除铝效率高、沉淀渣易过滤、工艺简单、设备投资少等优点,具有很好的经济效益和环境效益。但沉淀法存在重金属共沉淀和吸附的问题,导致渣量大、重金属回收率低、铝渣资源化处理困难、车间作业环境差等问题;国内外也有许多研究者通过溶剂萃取法分离铝,但均存在一定局限性,萃取剂包括:Versatic 10萃取剂、二正丁基二硫代磷酸(DBTPA)、二(2-乙基己基)二硫代磷酸(DETPA)、Cyanex 921、环烷酸等,目前萃取法分离镍钴锰与铝主要存在研究者少、萃取机理模糊、特效萃取剂匮乏、体系易乳化等难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,该含铝的三元电池材料浸出液来自除铁锌后的镍钴锰溶液,该萃取法萃取剂采用常见的酸性萃取剂,萃取体系分相好、重金属夹带少、无渣产生、工艺流程短、金属回收率高,在重金属与铝分离领域提供了一种新思路。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:将萃取溶剂与皂化剂混合,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:将三元电池材料浸出液与皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相和萃余液;
(3)反萃:将负载有机相与反萃剂混合,获得待用有机相和反萃液;所述萃取溶剂包括萃取剂和稀释剂。
皂化是离子交换的过程,皂化阶段Na+与萃取溶剂(萃取剂与稀释剂的混合物)中的H+进行交换,Na+进入有机相;萃取阶段Na+与待萃金属进行交换,金属进入有机相,实现金属与杂质的分离。
优选地,所述皂化率为42-47%。
优选地,所述萃取剂为酸性萃取剂。
更优选地,所述酸性萃取剂为2-乙基膦酸单(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)磷酸或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸中至少一种。
优选地,所述稀释剂为煤油、正己烷、环己烷、辛醇或仲辛醇中至少一种。
优选地,所述萃取剂和稀释剂按体积比为(0.01-0.4):1。
更优选地,所述萃取剂和稀释剂按体积比为(0.1-0.35):1。
最佳的,所述萃取剂和稀释剂按体积比为0.25:1。
优选地,步骤(1)中,所述皂化剂为钠盐。
更优选地,所述钠盐为氢氧化钠。
优选地,步骤(2)中,所述三元电池材料浸出液主要含有Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Li+、SO4 2-,不含Fe2+、Zn2+;所述三元电池材料浸出液的Al3+浓度在3.0-7.0g/L;所述三元电池材料浸出液的Ni2+、Co2+、Mn2+浓度在50-70g/L。
优选地,在步骤(2)与步骤(1)之间还包括的处理过程为:用硫酸或者反萃液对负载有机相进行洗涤。
优选地,步骤(2)中,所述萃取的温度为25℃-60℃,萃取的时间3-8min。
优选地,步骤(2)中,所述萃取采用的是单级萃取或多级逆流萃取,所述多级逆流萃取的级数为3-7级。
优选地,步骤(3)中,反萃剂为盐酸、硫酸或醋酸中的一种。
更优选地,所述酸的浓度为2-4mol/L。
本发明还提供上述的方法在金属材料回收中的应用。
本发明的优点:
(1)本发明采用上述萃取法中的皂化后的萃取溶剂分离三元电池材料浸出液中的镍钴锰和铝,重金属夹带少、工艺流程短、金属回收率高。
(2)本发明采用上述萃取法分离三元电池材料浸出液中的镍钴锰和铝,负载有机相负载有机铝的负载量高,经4级逆流萃取,铝的萃取率可以达到97.42%,镍钴锰的损失率只有0.1%左右。
(3)本发明采用萃取法分离三元电池材料浸出液中的镍钴锰和铝,无传统的固废铝渣产生,铝可以达到有效回收,在重金属与铝分离领域提供了一种新思路。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解,下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述,以进一步的说明本发明的特点和优点,任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解,本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸与煤油按体积比1/4混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝溶液(其中Al3+=6.4g/L,Ni2+=27.17g/L,Co2+=16.29g/L,Mn2+=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,反应的温度为40℃,反应5分钟,检测萃余液中Al3+=3.4g/L,Al3+的单级萃取率46.88%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL2mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机相和反萃液,反萃液中Al3+=14.95g/L,Ni2+=0.017g/L,Co2+=0.002g/L,Mn2+=0.011g/L;
将萃取剂换成二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,同样条件下,有机体系对Al的选择性要高于环烷酸,镍钴锰的萃取率要低很多。
实施例2
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸与煤油按体积比1/4混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与皂化剂浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝溶液(其中Al3+=6.4g/L,Ni2+=27.17g/L,Co2+=16.29g/L,Mn2+=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,进行5级逆流萃取实验,萃余液中Al3+=0.208g/L,Al3+的5级逆流萃取率为96.75%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL4mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机和反萃液,反萃液中Al3+=30.58g/L,Ni2+=0.007g/L,Co2+=0.002g/L,Mn2+=0.009g/L。
实施例3
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸与煤油按体积比1/3混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与皂化剂浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝溶液(其中Al3+=6.4g/L,Ni2+=27.17g/L,Co2+=16.29g/L,Mn2+=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,进行4级逆流萃取实验,萃余液中Al3+=0.165g/L,Al3+的4级逆流萃取率为97.42%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL4mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机相和反萃液,反萃液中Al3+=31.03g/L,Ni2+=0.010g/L,Co2+=0.004g/L,Mn2+=0.007g/L。
对比例1
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将环烷酸与煤油按体积比1/4混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝溶液(其中Al3+=6.4g/L,Ni2+=27.17g/L,Co2+=16.29g/L,Mn2+=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,反应的温度为40℃,反应5分钟,检测萃余液中Al3+=3.8g/L,Al3+的单级萃取率40.63%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL2mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机和反萃液,反萃液中Al3+=12.96g/L,Ni2+=2.15g/L,Co2+=0.94g/L,Mn2+=1.04g/L;
采用环烷酸作为萃取剂,单级萃取条件下,Al3+的萃取率为40.63%,但是重金属的吸附量也较高。
对比例2
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将环烷酸作与煤油按体积比1/3混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与皂化剂浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝溶液(其中Al3+=6.4g/L,Ni=27.17g/L,Co=16.29g/L,Mn=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,进行4级逆流萃取实验,萃余液中Al3+=0.35g/L,Al3+的4级逆流萃取率为94.53%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL2mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机相和反萃液,反萃液中Al3+=31.03g/L,Ni2+=0.010g/L,Co2+=0.004g/L,Mn2+=0.007g/L;
采用环烷酸作为萃取剂,4级萃取条件下,Al3+的萃取率为94.53%,但是重金属的吸附量也较高。
对比例3
一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,包括如下步骤:
(1)皂化:铝元素的萃取溶剂制备:将膦酸二(2-乙基己基)酯与煤油按体积比1/4混合制成铝元素的萃取溶剂(空白有机相),将萃取溶剂与浓液碱混合,控制皂化率在45%,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:取50mL含铝的三元电池材料浸出液(其中Al3+=6.4g/L,Ni2+=27.17g/L,Co2+=16.29g/L,Mn=9.81g/L)与50mL皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相,反应的温度为40℃,反应5分钟,检测萃余液中Al3+=2.29g/L,Al3+的单级萃取率35.78%;
(3)反萃:将负载有机相与10mL2mol/L硫酸混合,分相后获得空白有机相和反萃液,反萃液中Al3+=12.96g/L,Ni2+=2.15g/L,Co2+=0.94g/L,Mn2+=1.04g/L;
采用膦酸二(2-乙基己基)酯作为萃取剂,单级萃取条件下,Al3+的萃取率可以达到35.78%。但是其萃取率较低,且重金属吸附量也高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)皂化:将萃取溶剂与皂化剂混合,得到皂化后的萃取溶剂;
(2)萃取:将三元电池材料浸出液与皂化后的萃取溶剂混合得到负载有机相和萃余液;
(3)反萃:将负载有机相与反萃剂混合,获得待用有机相和反萃液;所述萃取溶剂包括萃取剂和稀释剂;所述萃取剂为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,所述稀释剂为煤油、正己烷、环己烷、辛醇或仲辛醇中至少一种,按体积比计,所述萃取剂:稀释剂为(0.01-0.4):1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述皂化剂为钠盐;所述钠盐为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述三元电池材料浸出液主要含有Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Li+、SO4 2-,不含Fe2+、Zn2+;所述三元电池材料浸出液的Al3+浓度在3.0-7.0g/L;所述三元电池材料浸出液的Ni2+、Co2+、Mn2+浓度在50-70g/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)与步骤(1)之间还包括的处理过程为:用硫酸或者反萃液对负载有机相进行洗涤;步骤(2)中,所述萃取是单级萃取或多级逆流萃取。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述反萃剂为盐酸、硫酸或醋酸中的一种。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法在金属材料回收中的应用。
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