CN110616331B - 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法 - Google Patents

一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110616331B
CN110616331B CN201910983930.6A CN201910983930A CN110616331B CN 110616331 B CN110616331 B CN 110616331B CN 201910983930 A CN201910983930 A CN 201910983930A CN 110616331 B CN110616331 B CN 110616331B
Authority
CN
China
Prior art keywords
extraction
sulfate
leaching
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910983930.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110616331A (zh
Inventor
沈建中
孙灿
王青山
冯炎飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Original Assignee
Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd filed Critical Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Priority to CN201910983930.6A priority Critical patent/CN110616331B/zh
Publication of CN110616331A publication Critical patent/CN110616331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110616331B publication Critical patent/CN110616331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法。本发明以废旧锂离子电池为原料，采用拆解‑筛分、焙烧工序将电池极粉从电池中与其它部分分离出来，然后经过酸浸得到含钴、镍、锰、锂的浸出液，经过萃取实现钴、镍、锰、锂的分离提纯，得到电池级硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰，再进行锂钠分离，沉锂、浓缩得到碳酸锂和硫酸钠产品。本发明绿色、高效，无危废生成，可实现规模化生产。从废旧动力锂电池中系统地回收各有价金属，回收率分别是Co＞95％、Ni＞95％、Mn＞98％、Li≥94％，水循环利用率＞95％。本发明得到的硫酸镍液、硫酸钴液、硫酸锰液、碳酸锂均达到电池级产品标准。

Description

一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法
技术领域
本发明属于资源回收领域，涉及动力锂离子电池材料回收，具体地说是一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法。
背景技术
近年锂离子电池的使用数量成倍增加，伴随而来的是被淘汰电池数量的同步增长。锂离子电池中含有钴、镍、锰、锂等高附加值的金属。如果不加以回收，不仅浪费资源，而且电池中含有的电解质等物质极易造成环境污染。因此需要对电池进行有效的回收，实现资源的循环利用。
在锂离子电池中各有价元素提纯分离的过程中，常常存在铝箔、铜箔和电池极粉不能分离完全、电解液中的氟随着浸出而进入浸出液，造成后续产品中氟含量高。除铁、铝过程中先氧化后沉淀除铁，氧化剂对环境造成污染。钴、镍、锰分离时，锰与其它杂质一起萃取，生成的锰产品达不到电池级锰的标准。锂、钠分离过程中，锂沉淀不完全等问题。
现有回收技术难以实现锂离子电池中钴、镍、锰、锂的全面回收，回收制备的产品也无法达到电池级标准，进而回到锂电池粉体制备的源头，实现资源封闭循环利用的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，以实现锂离子电池中的各种成分，包括外壳、铝箔、铜箔、钴、镍、锰、锂的全回收循环利用工艺，回收过程无三废污染排放。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其包括步骤：
1)拆解-筛分，将电池放入破碎机进行初步破碎，形成粉料；将破碎后得到的粉料两次过筛，第一次过筛，筛分出筛下物和筛上物，筛上物为膈膜纸和外壳，筛下物为电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔；第二次过筛，将电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔分离，筛上物为铜箔，筛下物为电池极粉、碳粉和铝粒；
2)喷淋-焙烧，将第二次过筛后的筛下物用水喷淋，然后在加热设备中焙烧，在降解有机物质的同时除氟；
3)浮选-筛分，将焙烧后的物质浮选除去部分含铝物质，然后再次过筛，分别得到电池极粉和含铝物质；
4)将焙烧及筛分后得到的电池极粉浸出，得到浸出液和浸出渣；
5)浸出液除铁和氟，得到除铁氟液；
6)对除铁氟液萃取，进行钴、镍和锰分离提纯，分别得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰产品；
7)对步骤6)得到的萃镍余液进行锂、钠分离提纯。
步骤2)中，电池极粉上含有电解液和粘结剂，为了将电解液中的氟除去，同时为了将铝粒和电池极粉分离，采用水喷淋使筛下物的含水量增加，然后采用焙烧的方式达到除氟、除粘结剂(即有机物质)的目的。
步骤3)中，破碎焙烧后的铝粒的比重和粒度与电池极粉的比重粒度不同，利用这种差异，将焙烧后的物质浮选除去部分含铝物质，然后再次过筛，得到电池极粉和含铝物质。含铝物质为铝粒和氧化铝，铝粒含量≥95％，氧化铝含量≤5％。
本发明解决了动力锂电池回收过程中产生的一系列问题，实现从废旧锂电池中分离提纯出电池级的钴、镍、锰、锂产品，并且实现电池中外壳、铜箔的回收，同时将生产过程中产生的硫酸钠以产品的形式回收利用，且回收过程中流程短，回收率高。
作为上述方法的补充，步骤2)中，焙烧温度510～550℃，焙烧时间为0.5～1.5h。
作为上述方法的补充，步骤3)得到的电池极粉中Co含量为4～15％、Ni含量为1～23.15％、Mn含量为1～12％、Cu含量为0.1～2％、Zn含量为0.1～2％。
作为上述方法的补充，步骤4)采用两步浸出，第一步浸出后得到浸出液和浸出渣，浸出渣进入第二步浸出，浸出液用于步骤5)的操作；第二步得到的浸出液进入第一步浸出，第二步得到的浸出渣外排。
作为上述方法的补充，步骤4)中，第一步浸出采用的浸出剂为硫酸或盐酸，第一步浸出时pH为0.5～1.5，温度70～80℃，反应时间为1～10h，液固比为3:1～5:1，得到酸浸出液和浸出渣；第二步浸出用的酸为硫酸、盐酸或两种混合物，液固比为3:1～5:1，浸出后溶液的H+浓度为3～14mol/L，浸出温度为40～80℃。
作为上述方法的补充，第二步得到的浸出渣中Ni的百分含量≤0.3％、Co的百分含量≤0.3％、Mn的百分含量≤0.3％、Li的百分含量≤0.3％。
作为上述方法的补充，步骤5)分为两步，第一步加入沉淀剂调pH至3.0～4.0，控制温度为40～80℃，反应时间为2～4h，得到沉淀液和沉淀渣，将沉淀渣外排；第二步用碱液调第一步得到的沉淀液的pH为4.0～6.0，得到溶液和渣，调pH时温度为40～90℃，反应时间为2～4h，所述的溶液用于步骤6)的操作；
步骤5)第一步所用的沉淀剂为氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧华镁中一种或几种的混合物，沉淀剂的浓度为10～35％。
作为上述方法的补充，步骤6)中的钴、镍、锰分离包括C272萃取锰和P507萃取钴、萃取镍：用C272萃取剂萃取锰，得到电池级的硫酸锰；用P507萃取钴、P204净化得到电池级的硫酸钴；用P507萃取镍，用硫酸反萃，C272净化，得到电池级的硫酸镍，萃镍余液中含有硫酸锂和硫酸钠。
作为上述方法的补充，C272萃取锰进行10～12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到电池级硫酸锰，萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为15～25％，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为30～50％；
用P507萃取剂进行9～12级萃取，6级洗涤逆流萃取除4355杂，硫酸反萃得到硫酸钴，硫酸钴溶液用P204净化，得到电池级硫酸钴，萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为20～25％，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为40～70％；
用P507萃取剂进行9～12级萃取，6～9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸镍，硫酸镍溶液用C272净化，得到电池级硫酸镍，萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为20～25％，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为40～70％。
本发明对除铁、氟后的溶液采用萃取的方式实现钴镍、锰和锂的分离，用于制备电池级硫酸锰、电池级硫酸钴和电池级硫酸镍溶液。用C272萃取剂萃取锰，得到电池级的硫酸锰；用P507萃取钴，得到电池级的硫酸钴；用P507萃取镍，用硫酸反萃，得到电池级的硫酸镍，萃余液中含有硫酸锂和硫酸钠。
作为上述方法的补充，步骤7)中的锂、钠分离包括P507萃取锂、碳酸钠沉淀制备碳酸锂和硫酸钠浓缩蒸发；
用P507萃取剂进行12～15级萃取，6～9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸锂；
萃取余液中的锂用碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂沉淀和沉淀后母液，将沉淀后母液浓缩，得到结晶的硫酸钠产品；
将粗制碳酸锂通入二氧化碳得到碳化后液，二次除杂，经加热分解，离心过滤、干燥、气流磨分选、自动混料、自动包装步骤，得到电池级碳酸锂产品；
碳化后液二次除杂用螯合树脂深度除钙镁，除杂后的碳化后液中钙镁含量分别为Ca含量<0.1mg/L，Mg含量<0.1mg/L。
作为进一步的技术方案，除杂后的碳化后液加热分解，得到电池级碳酸锂粉体，分解温度为60～100℃，分解时间为2～10h；干燥温度为200～500℃，干燥时间为1～6h。
本发明与现有技术比具有如下优势：(1)本发明提供了一种针对废旧锂离子电池全金属综合回收工艺，该工艺使锂离子电池中的各元素得到高效回收，达到了规模化回收废旧锂离子电池的目的，各有价金属回收率分别为Co＞95％、Ni＞95％、Mn＞95％、Li＞88％，水的循环利用率＞95％。(2)工艺无危废生成，产生的废水中的硫酸钠以产品的形式外卖，工艺绿色环保。(3)该工艺得到的硫酸镍液、硫酸钴液、硫酸锰液、碳酸锂均达到电池级产品标准，可用于锂电池的生产，实现了钴、镍、锰、锂资源从废旧电池到新电池间的循环。
附图说明
图1为本发明一种动力锂离子电池全金属回收循环利用工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对发明进行详细说明。
实施例1
取废旧锂离子电池，用升降机和传送带将电池投入到破碎机中，将电池破碎至1～2.5mm，然后用100目震动筛筛分，筛上物为膈膜纸和外壳，筛下物为包含电池极粉料、碳粉、铜箔和铝粒。破碎后的筛下物再次用过200目筛，将电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔分离，筛上物为铜箔，筛下物为电池极粉、碳粉、铝粒。筛下物用水喷淋，喷淋后的物料含水量为5％，然后在碳化炉焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为0.5h，浮选，过筛，得到筛上物和筛下物。筛上物为含铝物质，筛下物为电池极粉。
取电池极粉料调浆，固液比为1：3，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸，控制温度为60℃，pH为1.0，浸出液进入除铁氟段，还原浸出渣用硫酸再次浸出，浸出后用板框过滤，浸出液返回用于再次浸出粉料，浸出渣中Ni的百分含量为0.3％、Co的百分含量0.21％、Mn的百分含量0.19％、Li的百分含量0.10％。
将浸出液和30％的碳酸钙乳液，用并流加入的方式除去浸出液中的铁、氟，控制温度为40～80℃，除铁时间为2～4h，终点pH为3.5，然后用34％的碱液调pH为4.5，控制温度为60℃，时间为4h，反应完成后板框过滤，滤液的成分为：Co含量为：22g/L，Ni含量为40g/L，锰含量为27g/L，铁含量为：0.001g/L，钙含量为0.3g/L，镁含量为0.1g/L，锌含量为0.05g/L，铝含量为0.03g/L，氟含量为50mg/L。
得到的除铁氟液，经过精滤，浸出液进入萃取分离提纯段。在萃取段，以C272萃取提纯锰，进行10～12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到电池级硫酸锰；萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为15～25％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为30％。以P507萃取剂进行12级萃取，6级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸钴；硫酸钴溶液用P204净化，得到电池级硫酸钴；萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为25％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为60％。用P507萃取剂进行9级萃取，6级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸镍；硫酸镍溶液用C272净化，得到电池级硫酸镍；萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为25％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为70％。
萃镍余液用P507萃取剂进行15级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸锂和萃取锂后的余液，余液中为硫酸钠。硫酸锂反萃液进行碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂和沉锂后的母液。沉淀后的碳酸钠母液与萃锂余液混合，然后浓缩蒸发，得到硫酸钠产品，达到国家一级品质。
将粗制碳酸锂通入二氧化碳得到碳化后液，用螯合树脂除去Ca和Mg，除杂后的碳化液中Ca含量0.07mg/L，Mg含量0.05mg/L。
然后除杂后的碳化液加热到90℃，得到碳酸锂固体。将碳酸锂固体离心过滤、250℃干燥、气流磨分选、自动混料、自动包装步骤，得到电池级碳酸锂产品。
分选出的电池极粉的成分为：
含量 Co/％ Ni/％ Cu/％ Mn/％ Li/％
电池极粉 14.04 23.15 0.06 9.28 5.30
浸出液成分：
含量 Co/g/L Ni/g/L Cu/g/L Mn/g/ Li/g/
浸出液 30.29 27.71 2.74 25 10.7
电池中各元素回收率为：
内容 Co/％ Ni/％ Mn/％ Li/％
回收率 96 97 99 94
实施例2
取废旧锂离子电池，用升降机和传送带将电池投入到破碎机中，将电池破碎至4～9mm，然后用80目震动筛筛分，筛上物为膈膜纸和外壳，筛下物为包含电池极粉料、碳粉、铜箔和铝粒。破碎后的筛下物再次过筛，将电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔分离，筛上物为铜箔，筛下物为电池极粉、碳粉、铝粒。筛下物用水喷淋，喷淋后的物料含水量为5％，然后在碳化炉焙烧，焙烧温度为520℃，焙烧时间为1.5h，浮选，过筛，得到筛上物和筛下物。筛上物为含铝物质，筛下物为电池极粉。
取电池极粉料调浆，固液比为1：4，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸，控制温度为80℃，pH为1.5，浸出液进入除铁氟段，还原浸出渣用硫酸再次浸出，浸出后用板框过滤，浸出液返回用于再次浸出粉料，浸出渣外排，浸出渣中Ni的百分含量为0.25％、Co的百分含量0.17％、Mn的百分含量0.15％、Li的百分含量0.09％。
将浸出液和25％的碳酸钙乳液，用并流加入的方式除去浸出液中的铁、氟，控制温度为60℃，除铁氟时间为2h，终点pH为3.9，然后用32％的碱液调pH为4.8，控制温度为80℃，时间为4h，反应完成后板框过滤，滤液的成分为：Co含量为：Co含量为：25g/L，Ni含量为50g/L，锰含量为27g/L，铁含量为0.001g/L，钙含量为0.4g/L，镁含量为0.1g/L，锌含量为0.05g/L，铝含量为0.03g/L，，氟含量为70mg/L。
得到的除铁氟液，经过精滤，浸出液进入萃取分离提纯段。在萃取段，以C272萃取提纯锰，进行12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到电池级硫酸锰；萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为20％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为35％。以P507萃取剂进行12级萃取，6级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸钴；硫酸钴溶液用P204净化，得到电池级硫酸钴；萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为25％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为50％。用P507萃取剂进行9级萃取，6级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸镍；硫酸镍溶液用C272净化，得到电池级硫酸镍；萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为25％；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为60％。
萃镍余液用P507萃取剂进行14级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸锂和萃取锂后的余液，余液中为硫酸钠。硫酸锂反萃液进行碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂和沉锂后的母液。沉淀后的碳酸钠母液与萃锂余液混合，然后浓缩蒸发，得到硫酸钠产品，达到国家一级品质。
将粗制碳酸锂通入二氧化碳得到碳化后液，用螯合树脂除去Ca和Mg，除杂后的碳化液中Ca含量0.04mg/L，Mg含量0.09mg/L。
然后除杂后的碳化液加热到90℃，得到碳酸锂固体。将碳酸锂固体离心过滤、350℃干燥、气流磨分选、自动混料、自动包装步骤，得到电池级碳酸锂产品。
电池极粉的成分为：
含量 Co/％ Ni/％ Cu/％ Mn/％ Li/％
电池极粉 11.04 23.15 1.56 11.28 5.30
浸出液成分：
含量 Co/g/L Ni/g/L Cu/g/L Mn/g/ Li/g/
浸出液 44.49 30.2 3.17 30 11.1
电池中各元素回收率为：
内容 Co/％ Ni/％ Mn/％ Li/％
回收率 97 98 98.3 95
上述实施方式已经对本发明的一些细节进行了描述，但是不能理解为对本发明的限制，本领域的技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对其进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其特征在于，包括步骤：
1)拆解-筛分，将电池放入破碎机进行初步破碎，形成粉料；将破碎后得到的粉料两次过筛，第一次过筛，筛分出筛下物和筛上物，筛上物为膈膜纸和外壳，筛下物为电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔；第二次过筛，将电池极粉、碳粉、铝粒和铜箔分离，筛上物为铜箔，筛下物为电池极粉、碳粉和铝粒；
2)喷淋-焙烧，将第二次过筛后的筛下物用水喷淋，然后在加热设备中焙烧，在降解有机物质的同时除氟；
3)浮选-筛分，将焙烧后的物质浮选除去部分含铝物质，然后再次过筛，分别得到电池极粉和含铝物质；
4)将焙烧及筛分后得到的电池极粉浸出，得到浸出液和浸出渣；
5)浸出液除铁和氟，得到除铁氟液；
6)对除铁氟液萃取，进行钴、镍和锰分离提纯，分别得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰产品；
7)对步骤6)得到的萃镍余液进行锂、钠分离提纯；
步骤4）采用两步浸出，第一步浸出后得到浸出液和浸出渣，浸出渣进入第二步浸出，浸出液用于步骤5）的操作；第二步得到的浸出液进入第一步浸出，第二步得到的浸出渣外排；
步骤4）中，第一步浸出采用的浸出剂为硫酸或盐酸，第一步浸出时pH为0.5~1.5，温度70~80℃，反应时间为1~10h，液固比为3:1~5:1，得到酸浸出液和浸出渣；第二步浸出用的酸为硫酸、盐酸或两种混合物，液固比为3:1:~5:1，浸出后溶液的H+浓度为3~14mol/L，浸出温度为40~80℃；
步骤5）分为两步，第一步加入沉淀剂调pH至3.0~4.0，控制温度为40~80℃，反应时间为2~4h，得到沉淀液和沉淀渣，将沉淀渣外排；第二步用碱液调第一步得到的沉淀液的pH为4.0~6.0，得到溶液和渣，调pH时温度为40~90℃，反应时间为2~4h，所述的溶液用于步骤6）的操作，渣回到第一步；
步骤6）中的钴、镍、锰分离包括C272萃取锰和P507萃取钴、萃取镍：用C272萃取剂萃取锰，得到电池级的硫酸锰；用P507萃取钴、P204净化得到电池级的硫酸钴；用P507萃取镍，用硫酸反萃，C272净化，得到电池级的硫酸镍，萃镍余液中含有硫酸锂和硫酸钠；
C272萃取锰进行10~12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到电池级硫酸锰，萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为15~25%，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为30~50%；
用P507萃取剂进行9~12级萃取，6级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸钴，硫酸钴溶液用P204净化，得到电池级硫酸钴，萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为20~25%，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为40~70%；
用P507萃取剂进行9~12级萃取，6~9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸镍，硫酸镍溶液用C272净化，得到电池级硫酸镍，萃取剂P507混合溶剂油，萃取剂P507的体积占比为20~25%，萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为40~70%；
步骤7）中的锂、钠分离包括P507萃取锂、碳酸钠沉淀制备碳酸锂和硫酸钠浓缩蒸发；用P507萃取剂进行12~15级萃取，6~9级洗涤逆流萃取除杂，硫酸反萃得到硫酸锂；萃取余液中的锂用碳酸钠沉淀，得到粗制碳酸锂沉淀和沉淀后母液，将沉淀后母液浓缩，得到结晶的硫酸钠产品；
将粗制碳酸锂通入二氧化碳得到碳化后液，二次除杂，经加热分解，离心过滤、干燥、气流磨分选、自动混料、自动包装步骤，得到电池级碳酸锂产品；
碳化后液二次除杂用螯合树脂深度除钙镁，除杂后的碳化后液中钙镁含量分别为Ca含量<0.1mg/L，Mg含量<0.1mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其特征在于，步骤2）中，焙烧温度510~550℃，焙烧时间为0.5~1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其特征在于，步骤3）得到的电池极粉中Co含量为4~15%、Ni含量为1~23.15%、Mn含量为1~12%、Cu含量为0.1~2%、Zn含量为0.1~2%。
4.根据权利要求1所述的一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其特征在于，第二步得到的浸出渣中Ni的百分含量≤0.3%、Co的百分含量≤0.3%、Mn的百分含量≤0.3%、Li的百分含量≤0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法，其特征在于，步骤5）第一步所用的沉淀剂为氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧华镁中一种或几种的混合物，沉淀剂的浓度为10~35%。
CN201910983930.6A 2019-10-16 2019-10-16 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法 Active CN110616331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910983930.6A CN110616331B (zh) 2019-10-16 2019-10-16 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910983930.6A CN110616331B (zh) 2019-10-16 2019-10-16 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110616331A CN110616331A (zh) 2019-12-27
CN110616331B true CN110616331B (zh) 2021-11-30

Family

ID=68925614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910983930.6A Active CN110616331B (zh) 2019-10-16 2019-10-16 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110616331B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018008B (zh) * 2019-12-28 2022-09-23 湖南金源新材料股份有限公司 免萃制取电池级氢氧化镍的方法
CN111484066A (zh) * 2020-05-14 2020-08-04 湖北中环新材料科技有限公司 一种回收废旧锂电池制作高纯ncm盐的方法
CN111961839A (zh) * 2020-08-11 2020-11-20 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法
CN112079371A (zh) * 2020-08-24 2020-12-15 湖南邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法
CN112095000A (zh) * 2020-09-23 2020-12-18 东北大学 一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法
CN112374511B (zh) * 2020-10-17 2022-02-11 北京科技大学 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法
CN112342394B (zh) 2020-10-29 2023-01-13 广东邦普循环科技有限公司 一种不全萃的电池回收方法
CN112342393B (zh) * 2020-10-29 2022-10-18 湖南邦普循环科技有限公司 采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法
CN112375910B (zh) * 2020-10-30 2024-01-19 湖南德景源科技有限公司 废动力电池粉的回收处理方法
CN113003589B (zh) * 2021-04-25 2023-04-25 湖南金源新材料股份有限公司 从p507萃余液中提取制备电池级碳酸锂的方法及萃取装置
CN113258158B (zh) * 2021-04-27 2023-04-18 湖北金泉新材料有限公司 一种废旧锂离子电池资源化的处理方法
CN113502396A (zh) * 2021-05-31 2021-10-15 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧电池安全浸出的方法和应用
CN113444885B (zh) * 2021-06-07 2022-10-11 浙江工业大学 一种从废旧三元锂离子电池中优先提取金属锂以及同时得到电池级金属盐的方法
CN113802003A (zh) * 2021-08-23 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法
US20240117461A1 (en) * 2022-02-17 2024-04-11 Ecopro Materials, Co., Ltd. Solvent extraction method using two-stage extraction for separation and recovery of nickel, cobalt, and manganese
CN114573006B (zh) * 2022-03-24 2023-06-30 甘肃睿思科新材料有限公司 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法
US20240117463A1 (en) * 2022-04-08 2024-04-11 Ecopro Materials, Co., Ltd. Solvent extraction method for separation and recovery of nickel, cobalt, and manganese
CN115304085A (zh) * 2022-06-27 2022-11-08 萍乡市拓源实业有限公司 一种废旧医用碳酸锂回收方法
CN115369251A (zh) * 2022-10-27 2022-11-22 杭州天易成环保设备股份有限公司 三元锂电池料的萃取回收线、方法及应用
CN117701890A (zh) * 2024-02-06 2024-03-15 天津崇研科技有限公司 含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300490A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Dowa Mining Co Ltd コバルトの回収方法
CN105958148A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 长沙理工大学 一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法
CN108517409A (zh) * 2018-04-04 2018-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧动力电池正极废料中回收有价金属的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110066925A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 浙江天能新材料有限公司 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300490A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Dowa Mining Co Ltd コバルトの回収方法
CN105958148A (zh) * 2016-05-17 2016-09-21 长沙理工大学 一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法
CN108517409A (zh) * 2018-04-04 2018-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧动力电池正极废料中回收有价金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110616331A (zh) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110616331B (zh) 一种动力锂离子电池全金属回收循环利用的方法
CN111206148B (zh) 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
US11508999B2 (en) Lithium-ion batteries recycling process
TWI726033B (zh) 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法
WO2022042228A1 (zh) 一种镍钴锰溶液中铁铝资源化的回收方法
CN110148801B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片的真空分离方法
KR101392616B1 (ko) 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
CN113517484B (zh) 废钴酸锂电池的处理方法及其产物
TW201809296A (zh) 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池中回收純氧化鈷的方法
CN106191466A (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法
CN110835682A (zh) 废旧锂离子电池正、负极活性材料协同处理的方法
JP2000015216A (ja) リチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法
CN110620278A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN114147043A (zh) 一种废旧锂电池再生利用正负极粉的分选方法
CN101673829A (zh) 废旧锌锰电池的回收处理方法
KR100644902B1 (ko) 폐리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법
CN109004307A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
CN107689465B (zh) 一种回收废旧三元动力电池电芯中有价金属的工艺
JP2018170223A (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
CN114717422B (zh) 一种机械化学法回收退役锂电池中有价金属的方法
CN113745684A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法
CN111180821A (zh) 一种废旧锂离子电池无害化回收分选方法
KR102324910B1 (ko) 리튬 이차 전지 폐양극재로부터 전구체 원료의 제조 방법
CN118086694A (zh) 一种从废旧锂离子电池单体直接优先提锂的方法
CN117089705A (zh) 一种废旧锂电池材料的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant