CN115369251A - 三元锂电池料的萃取回收线、方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三元电池料的萃取回收线、方法及应用，设计了一套可同时萃取回收电池级别的硫酸镍溶液、电池级别的硫酸锰溶液和电池级别的硫酸钴溶液的萃取回收线，包括六条萃取回收分段线，其中每一萃取回收分段线包括多级的萃取回收段，每一萃取回收段由至少一萃取箱组成，通过合理的分段设计来提高萃取回收的回收率，镍和钴的回收率可高达99%。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池料的回收领域，特别涉及一种三元锂电池料的萃取回收线、方法及应用。
背景技术
三元聚合物锂电池,是指正极材料使用镍钴锰酸锂（Li(NiCoMn)O2）或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等，其在容量与安全性方面的性能都比较均衡，循环性能也好于正常钴酸锂，可在电动汽车领域有着广泛的应用。
随着自然资源的不断枯竭，贵金属价格的上涨及矿产资源的稀缺使原料回收成为电池市场中重要的部分，通过拆解回收三元锂电池中的镍、钴、锰等金属元素并经进一步的资源化，可以生产出镍、钴、锰及锂盐以及三元正极材料及其前驱体，将回收的产品再次用于锂电池电芯制造，有利于闭环产业链的构建。
常见的回收方案包括选择性浸出、选择性沉淀和溶剂萃取等，而选择性浸出以及选择性沉淀需要添加非常多的辅料，不仅存在萃取工艺复杂还存在回收产物的纯度不足的问题，相较而言，溶剂萃取是更优的选择，然而目前市面上的溶剂萃取法还是存在萃取回收率不高的问题，研调市场后发现目前的溶剂萃取法的萃取回收率一般仅能控制在95%上下，导致资源无法被充分的回收利用；另外萃取回收得到的产物的纯度和品质欠佳，产物中往往中具有较多的杂质，其在重新利用于锂电池的制备时还需要进行进一步的提纯处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元锂电池料的萃取回收线、方法及应用，可以萃取回收高品质的电池级别的硫酸钴溶液、电池级别的硫酸锰溶液、电池级别的硫酸镍溶液，镍、钴的回收率大于99%。
为实现以上目的，本技术方案提供一种三元锂电池料的萃取回收线，包括：
六条萃取回收分段线，其中每一萃取回收分段线包括多级的萃取回收段，每一萃取回收段由至少一萃取箱组成；
其中所述萃取回收分段线区分为除杂线、萃锰线、萃钴线、镍富集线、镍精炼线以及钴精炼线；所述除杂线内的萃取回收段包括依次设置的第一钠皂段、除杂萃取段、第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段，所述萃锰线内的萃取回收段包括依次设置的第二钠皂段、萃锰萃取段、第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段，所述萃钴线内的萃取回收段包括依次设置的第三钠皂段、萃钴萃取段、第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段，所述镍富集线内的萃取回收段包括依次设置的第四钠皂段、萃镍萃取段、第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四洗氯段，所述镍精炼线的依次设置的第五钠皂段、镍皂段、萃钴镁萃取段、第五洗涤段以及第五反萃段，所述钴精炼线内的萃取回收段包括第六钠皂段、钴皂段以及精炼萃取段；
所述除杂萃取段输出的除杂萃余料输入到所述萃锰萃取段，所述萃锰萃取段输出的萃锰萃余料输入到所述萃钴萃取段，所述萃钴萃取段输出的萃钴萃余料输入到萃镍萃取段输出萃镍萃余料，第四反萃段输出的硫酸镍镁溶液输入到所述镍精炼线的萃钴镁萃取段内输出电池级别的硫酸镍溶液，第三反萃段输出的硫酸钴溶液输入到钴精炼线的精炼萃取段内输出电池级别的硫酸钴溶液，第二反萃段输出电池级别的硫酸锰溶液。
第二方面，本方案提供一种三元锂电池料的萃取回收方法，包括：
钠皂后的第一萃取剂和三元锂电池料输入到所述除杂线的除杂萃取段内进行萃取得到除杂萃余液以及萃取有杂质的第一萃取剂，萃取有杂质的第一萃取剂经历第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段后再进入第一钠皂段内进行钠皂处理，第一萃取剂循环使用；
钠皂后的第一萃取剂和所述除杂萃余液输入到所述萃锰线中的萃锰萃取段内进行萃取得到萃锰萃余液以及萃取有锰的第一萃取剂，萃取有锰的第一萃取剂经历第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段后再进入第二钠皂段内进行钠皂处理，其中所述第二反萃段内反萃得到电池级别的硫酸锰溶液，第一萃取剂循环使用；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃锰萃余液输入到所述萃钴线中的萃钴萃取段内进行萃取得到萃钴萃余液以及萃取有钴的第二萃取剂，萃取有钴的第二萃取剂经历第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段后再进入第三钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第三反萃段内反萃得到硫酸钴溶液，所述硫酸钴溶液和依次进行钠皂、钴皂后的第一萃取剂在所述钴精炼线的精炼萃取段内萃取得到电池级别的硫酸钴溶液及萃取有少量锰的第一萃取剂，萃取少量锰的第一萃取剂并入到除杂线的除杂萃取段；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃钴萃余液输入到所述镍富集线中的萃镍萃取段中进行萃取得到萃镍萃余液和萃取有镍的第二萃取剂，萃取有镍的第二萃取剂经历第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四反萃段后再进入第四钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第四反萃段反萃得到硫酸镍溶液，所述硫酸镍溶液和依次钠皂、镍皂后的第三萃取剂在所述镍精炼线的萃钴镁萃取段中萃取得到电池级别硫酸镍溶液及萃取有镁和少量钴的第三萃取剂，萃取有镁和少量钴的第三萃取剂经历第五洗涤段、第五反萃段后再进入第五钠皂段内进行钠皂处理，第三萃取剂循环使用。
第三方面，本方案提供一种三元锂电池料的萃取回收方法的应用，萃取回收得到的电池级别的硫酸镍溶液、电池级别的硫酸锰溶液和电池级别的硫酸钴溶液，再利用用于制备三元锂电池的正极材料。
相较于现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：
本方案设计了一套可同时萃取回收电池级别的硫酸钴溶液、电池级别的硫酸锰溶液、电池级别的硫酸镍溶液的萃取回收线，具有①生产效率高：通过合理的萃取回收线的布局设置简便流水线工人的操作，具有工作劳动强度降低且生产连续性强的优点；②萃取回收的产品线质量好：合理设计萃取回收线的各段级数、设计萃取箱洗反段的回流以及配备镍钴精炼萃取线，能得到高品质的电池级别的硫酸钴溶液、电池级别的硫酸锰溶液、电池级别的硫酸镍溶液；③回收率高：控制镍、钴的回收率≥99%；④萃取环境友好：混合槽搅拌系统采用水密封，澄清槽焊接密封，人孔盖板采用静态水密封，观察孔盖板软密封，尽可能减少气体外溢造成环境的污染。
附图说明
图1-图6是根据本方案的一实施例的三元锂电池料的萃取回收方法的工艺流程图。
图7是根据本方案的一实施例的萃取箱的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
第一方面，本方案提供了一种三元锂电池料的萃取回收线，包括：
六条萃取回收分段线，其中每一萃取回收分段线包括多级的萃取回收段，每一萃取回收段由至少一萃取箱组成；
其中所述萃取回收分段线区分为除杂线、萃锰线、萃钴线、镍富集线、镍精炼线以及钴精炼线；所述除杂线内的萃取回收段包括依次设置的第一钠皂段、除杂萃取段、第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段，所述萃锰线内的萃取回收段包括依次设置的第二钠皂段、萃锰萃取段、第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段，所述萃钴线内的萃取回收段包括依次设置的第三钠皂段、萃钴萃取段、第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段，所述镍富集线内的萃取回收段包括依次设置的第四钠皂段、萃镍萃取段、第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四洗氯段，所述镍精炼线的依次设置的第五钠皂段、镍皂段、萃钴镁萃取段、第五洗涤段以及第五反萃段，所述钴精炼线内的萃取回收段包括第六钠皂段、钴皂段以及精炼萃取段；
其中所述除杂萃取段输出的除杂萃余料输入到所述萃锰萃取段，所述萃锰萃取段输出的萃锰萃余料输入到所述萃钴萃取段，所述萃钴萃取段输出的萃钴萃余料输入到萃镍萃取段输出萃镍萃余料，第四反萃段输出的硫酸镍镁溶液输入到所述镍精炼线的萃钴镁萃取段内输出电池级别的硫酸镍溶液，第三反萃段输出的硫酸钴溶液输入到钴精炼线的精炼萃取段内输出电池级别的硫酸钴溶液，第二反萃段输出电池级别的硫酸锰溶液。
值得一提的是，本方案包括六条萃取回收分段线，每条萃取回收分段线对应一套萃取系统，由六套萃取系统组成了整体的三元锂电池料的萃取回收线。每一萃取回收分段线由多级的萃取回收段组成，且每级的萃取回收段根据其在萃取回收分段线中的功能不同被区分，且每级萃取回收段内含有至少一个萃取箱，这样设置的好处在于可以充分地发挥该萃取回收段的功能。
示例性，以除杂线为例，所述除杂线内包括六级萃取回收段，分别为：第一钠皂段、除杂萃取段、第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段，其中第一钠皂段内含有1个萃取箱，除杂萃取段内包括10个并排设置的萃取箱，第一洗涤段内含有10个并排设置的萃取箱，第一反萃段内含有5个并排设置的萃取箱，第一反铁段内含有3个并排设置的萃取箱，第一洗氯段内含有1个萃取箱，除杂线内一共含有30个萃取箱。
本方案的萃取箱包括混合室以及配套连接的澄清室，其中所述混合室混合水相和有机相后得到混合液，所述澄清室的入口端设有环形格栅，内部设有层流板，混合液进入所述澄清室后被所述环形格栅分流后在所述层流板处分离得到两相溶液，两相溶液从所述澄清室的出口流出。
具体的，混合室内设有搅拌组件，水相和有机相输入到混合室内通过搅拌组件被搅拌后得到混合液后从混合室输入到所述澄清室内，所述澄清室内的环形格栅为环形设置的栅板，且环形格栅垂直于所述澄清室的水平面设置，以使得所述混合液在经历环形格栅的阻挡和分流之后在澄清室的垂直面方向均匀地往后流动，所述层流板包括多层斜置设置的斜板，混合液在流经层流板处通过借鉴斜板沉降原理实现斜板澄清以提高两相溶液的分离速度。
也就是说，从混合室上沿溢流出来的流体通常会集中到澄清室中间，导致混合液流体在中间进入澄清室时的流速较高，会直接冲向前方，进而缩短了在澄清室的停留时间。本方案在澄清室入口端加一个环形格栅形成混合相的分流区，环形格栅设置的目的是将混合液从澄清室整个垂直面均匀进入澄清室，另外也起到扰动混合液加速凝聚的作用；另外，本方案提供的层流板主要是借鉴斜板沉降原理实现斜板澄清，在澄清室中放置多个层流板，增大澄清面积，混合液在隔板中很快分离，减少澄清时间。当混合液进入无层流板的后半部分时，两相的彻底分离就容易多了。
当然，本方案的萃取箱还可以采用其他类似的混合分离水相、有机相的结构。在本方案的实施例中，萃取剂作为有机相，需要被萃取的三元锂电池料浸出液作为水相，两者进入所述萃取箱内实现充分萃取。
本方案利用萃取箱对输入到萃取箱内的溶液进行充分的混合后再分离，且根据萃取回收段的功能段不同，不同溶液输入到萃取箱内进行混合和分离。在一些实施例中，本方案提供的萃取回收线可以日处理2吨钴和6吨镍和2t锰，具有极高的萃取效率。
第二方面，本方案提供一种利用上述萃取回收线的三元锂电池料的萃取回收方法；
钠皂后的第一萃取剂和三元锂电池料输入到所述除杂线的除杂萃取段内进行萃取得到除杂萃余液以及萃取有杂质的第一萃取剂，萃取有杂质的第一萃取剂经历第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段后再进入第一钠皂段内进行钠皂处理,第一萃取剂循环使用；
钠皂后的第一萃取剂和所述除杂萃余液输入到所述萃锰线中的萃锰萃取段内进行萃取得到萃锰萃余液以及萃取有锰的第一萃取剂，萃取有锰的第一萃取剂经历第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段后再进入第二钠皂段内进行钠皂处理，第一萃取剂循环使用，其中所述第二反萃段内反萃得到电池级别的硫酸锰溶液；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃锰萃余液输入到所述萃钴线中的萃钴萃取段内进行萃取得到萃钴萃余液以及萃取有钴的第二萃取剂，萃取有钴的第二萃取剂经历第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段后再进入第三钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第三反萃段内反萃得到硫酸钴溶液，所述硫酸钴溶液和依次进行钠皂、钴皂后的第一萃取剂在所述钴精炼线的精炼萃取段内萃取得到电池级别的硫酸钴溶液及萃取有少量锰的第一萃取剂，萃取少量锰的第一萃取剂并入到除杂线的除杂萃取段；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃钴萃余液输入到所述镍富集线中的萃镍萃取段中进行萃取得到萃镍萃余液和萃取有镍的第二萃取剂，萃取有镍的第二萃取剂经历第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四反萃段后再进入第四钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第四反萃段反萃得到硫酸镍溶液，所述硫酸镍溶液和依次钠皂、镍皂后的的第三萃取剂在所述镍精炼线的萃钴镁萃取段中萃取得到电池级别硫酸镍溶液及萃取有镁和少量钴的第三萃取剂，萃取有镁和少量钴的第三萃取剂经历第五洗涤段、第五反萃段后再进入第五钠皂段内进行钠皂处理，第三萃取剂循环使用。
以下针对除杂线进行详细的描述：
将第一萃取剂和氢氧化钠输入到第一钠皂段内得到钠皂后的第一萃取剂，钠皂后的第一萃取剂和三元锂电池料输入到除杂萃取段内进行萃取得到萃取有杂质的第一萃取剂以及除杂萃余液。具体，在除杂萃取段内进行萃取时控制萃取洗涤的相比，将三元锂电池料中的钙、锌和少量的锰萃取到第一萃取剂得到作为有机相的萃取有杂质的第一萃取剂，作为水相的除杂萃余液输入到萃锰线中，萃取有杂质的第一萃取剂混合1N硫酸在第一洗涤段洗涤后输入第一反萃段，在第一反萃段内加入4N硫酸后反萃得到含有硫酸钙、硫酸锌和硫酸锰的溶液，除去钙、锌、锰后的第一萃取剂再进入到第一反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液，除去铁的第一萃取剂在第一洗氯段内和水进行混合分离得到第一萃取剂，第一萃取剂重新输入到第一钠皂段内进行循环利用。
萃取的相比是萃取生产过程中有机相流量与水相流量的比值，根据理论计算和运行情况得出，在除杂萃取段内大概有15%的锰被萃取到第一萃取剂中的前提下，萃锰线才能得到电池级硫酸锰溶液。除杂萃余液中含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁溶液。
值得一提的是，本方案的除杂线的第一萃取剂选择为P204萃取剂，这样的好处在于：更高的把铜、钙、铁、铝、锌和锰、钴、镁、镍分开，且投资成本较低。三元锂电池料内包括锰、铜、钙、镍、钴、镁、铁、铝、铬、锂、锌。
以下针对萃锰线进行详细的描述：
将第一萃取剂和氢氧化钠输入到第二钠皂段内得到钠皂后的第一萃取剂，钠皂后的第一萃取剂和除杂萃余液输入到除锰萃取段内进行萃取得到萃取有锰的第一萃取剂以及萃锰萃余液。具体的，在萃取时控制萃取的相比，将除杂萃余液中的锰全部萃取到第一萃取剂得到萃取有锰的第一萃取剂，剩余的萃锰萃余液输入到萃钴线中，萃取有锰的第一萃取剂混合1N硫酸在第二洗涤段洗涤后输入第二反萃段，在第二反萃段内加入4N硫酸后反萃得到电池级别的硫酸锰溶液以及除去锰的第一萃取剂，除去锰的第一萃取剂在第二反铁段中和6N盐酸混合分离得到反铁后液以及除去铁的第一萃取剂，除去铁的第一萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第一萃取剂，第一萃取剂重新回收输入到第二钠皂段内。
萃取的相比是萃取生产过程中有机相流量比水相流量的比值，根据理论计算和运行情况得出，在除锰萃取段内全部的锰会被萃取到第一萃取剂中。萃锰萃余液中含有硫酸钴、硫酸镁、硫酸镍。
以下针对萃钴线进行详细的描述：
将第二萃取剂和氢氧化钠输入到第三钠皂段内得到钠皂后的第二萃取剂，钠皂后的第二萃取剂和萃锰萃余液输入到萃钴萃取段内进行萃取得到萃取有钴的第二萃取剂以及萃钴萃余料。在萃取时控制萃取的相比，将萃锰萃余料的钴全部萃取到第二萃取剂得到含钴萃余液，剩余的萃钴萃余液输入到镍富集线中，萃取有钴的第二萃取剂混合1N硫酸在第三洗涤段洗涤后输入到第三反萃段，在第三反萃段内加入4N硫酸后反萃后得到硫酸钴溶液以及萃取有钴的第二萃取剂，萃取有钴的第二萃取剂在第三反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液以及除去铁的第二萃取剂，除去铁的第二萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第二萃取剂，第二萃取剂重新输入到第三钠皂段内。
萃取的相比是萃取生产过程中有机相流量比水相流量的比值，根据理论计算和运行情况得出，在萃钴萃取段内全部的钴会被萃取到第二萃取剂中。在本方案中，第二萃取剂选择为P507萃取剂，这样做的好处在于使用P507能效率更高的把钴和镍分开，且投资成本较低。P507镍钴分离效率约是P204的20倍。
以下针对镍富集线进行详细的描述：
将第二萃取剂和氢氧化钠输入到第四钠皂段内得到钠皂后的第二萃取剂，钠皂后的第二萃取剂和萃钴萃余液输入到萃镍萃取段内进行萃取得到萃取有镍的第二萃取剂以及萃镍萃余液。在萃取时控制萃取的相比，将萃钴萃余液中的镍和镁全部萃取到第二萃取剂得到萃取有镍的第二萃取剂。萃取有镍的第二萃取剂混合1N硫酸在第四洗涤段洗涤后输入到第四反萃段，在第四反萃段内加入4N硫酸后反萃得到硫酸镍溶液以及除去镍和镁的第二萃取剂，除去镍和镁的第二萃取剂在第四反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液以及除去铁的第二萃取剂，除去铁的第二萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第二萃取剂，第二萃取剂重新回收输入到第四钠皂段内。
萃取的相比是萃取生产过程中有机相流量比水相流量的比值，根据理论计算和运行情况得出。在本方案中萃镍萃余液转入到废水处理车间内。
以下针对镍精炼线进行详细的描述：
第三萃取剂和氢氧化钠输入到第五钠皂段后，再混合30-200g/l硫酸镍溶液输入到镍皂段后得到镍皂后的第三萃取剂，镍皂后的第三萃取剂和萃镍线的第四反萃段得到的硫酸镍溶液溶液输入到镍精炼线的萃钴镁萃取段内进行萃取得到电池级别的硫酸镍溶液以及萃取有钴和镁的第三萃取剂，在萃取时控制萃取的相比，将全部的镁和钴萃取到第三萃取剂中，剩余的就是萃余液作为电池级别的硫酸镍溶液；萃取有钴和镁的第三萃取剂和1N硫酸在第五洗涤段后进行洗涤后，混合4N硫酸在第五反镁段内进行混合分离后得到反镁后液以及第三萃取剂，第三萃取剂重新输入到第五钠皂段内。
萃取的相比是萃取生产过程中有机相流量比水相流量的比值，根据理论计算和运行情况得出。本方案选用的第三萃取剂为C272萃取剂，这样做的好处在于：C272对镍镁分离效果很好，能深度除掉硫酸镍镁溶液中的镁。
以下针对钴精炼线进行详细的描述：
从第一洗氯段输出的第一萃取剂和氢氧化钠输入到第六钠皂段后，混合30-200g/l硫酸钴进入钴皂段处理后得到钴皂后的第一萃取剂，钴皂后的第一萃取剂和萃钴线的第三反萃段得到的硫酸钴溶液在精炼萃取段进行萃取得到电池级别的硫酸钴溶液以及萃取有少量锰的第一萃取剂，在萃取时控制萃取的相比，除去少量锰等杂质得到电池级别的硫酸钴溶液，萃取有少量锰的第一萃取剂重新输入到除杂线的除杂萃取段内。
示例性的，在一些实施例中，三元锂电池料的原液成分如下表一所示：
表一 三元锂电池料的原料成分
将经过处理后得到的硫酸钴溶液和硫酸镍溶液的原料平衡和三元锂电池料的原料平衡进行比较得到表二：
表二 每日原料平衡表
从表中可以直观的看出，本方案的钴、镍回收率都高达99%，可见回收率之高。
对得到的硫酸钴溶液、硫酸镍溶液和硫酸锰溶液进行成分测定，得到表三、表四和表五，如下：
表三 硫酸钴溶液成分
| Co | Ni | Mn | Cu | Fe | Ca | Mg | Na | Zn |
| 110±10 | ≤0.004 | ≤0.001 | ≤0.0005 | ≤0.001 | ≤0.005 | ≤0.003 | ≤0.01 | ≤0.001 |
表四 硫酸镍溶液成分
| Ni | Co | Mn | Cu | Fe | Ca | Mg | Na | Zn |
| 100±10 | ≤0.004 | ≤0.001 | ≤0.0005 | ≤0.001 | ≤0.005 | ≤0.003 | ≤0.01 | ≤0.001 |
表五 硫酸锰溶液成分
| Mn | Co | Ni | Cu | Fe | Ca | Mg | Na | Zn |
| 120±10 | ≤0.01 | ≤0.005 | ≤0.0005 | ≤0.001 | ≤0.005 | ≤0.003 | ≤0.01 | ≤0.001 |
第三方面，本方案利用上述萃取回收方法萃取得到的电池级别的硫酸镍溶液、硫酸钴和硫酸锰溶液，可被再利用于制备三元锂电池。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元锂电池料的萃取回收线，其特征在于，包括：
六条萃取回收分段线，其中每一萃取回收分段线包括多级的萃取回收段，每一萃取回收段由至少一萃取箱组成；
其中所述萃取回收分段线区分为除杂线、萃锰线、萃钴线、镍富集线、镍精炼线以及钴精炼线；所述除杂线内的萃取回收段包括依次设置的第一钠皂段、除杂萃取段、第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段，所述萃锰线内的萃取回收段包括依次设置的第二钠皂段、萃锰萃取段、第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段，所述萃钴线内的萃取回收段包括依次设置的第三钠皂段、萃钴萃取段、第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段，所述镍富集线内的萃取回收段包括依次设置的第四钠皂段、萃镍萃取段、第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四洗氯段，所述镍精炼线的依次设置的第五钠皂段、镍皂段、萃钴镁萃取段、第五洗涤段以及第五反萃段，所述钴精炼线内的萃取回收段包括第六钠皂段、钴皂段以及精炼萃取段；
所述除杂萃取段输出的除杂萃余料输入到所述萃锰萃取段，所述萃锰萃取段输出的萃锰萃余料输入到所述萃钴萃取段，所述萃钴萃取段输出的萃钴萃余料输入到萃镍萃取段输出萃镍萃余料，第四反萃段输出的硫酸镍镁溶液输入到所述镍精炼线的萃钴镁萃取段内输出电池级别的硫酸镍溶液，第三反萃段输出的硫酸钴溶液输入到钴精炼线的精炼萃取段内输出电池级别的硫酸钴溶液，第二反萃段输出电池级别的硫酸锰溶液。
2.一种三元锂电池料的萃取回收方法，基于权利要求1所述的三元锂电池料的萃取回收线对三元锂电池料进行萃取，其特征在于，包括：
钠皂后的第一萃取剂和三元锂电池料输入到所述除杂线的除杂萃取段内进行萃取得到除杂萃余液以及萃取有杂质的第一萃取剂，萃取有杂质的第一萃取剂经历第一洗涤段、第一反萃段、第一反铁段以及第一洗氯段后再进入第一钠皂段内进行钠皂处理，第一萃取剂循环使用；
钠皂后的第一萃取剂和所述除杂萃余液输入到所述萃锰线中的萃锰萃取段内进行萃取得到萃锰萃余液以及萃取有锰的第一萃取剂，萃取有锰的第一萃取剂经历第二洗涤段、第二反萃段、第二反铁段以及第二洗氯段后再进入第二钠皂段内进行钠皂处理，第一萃取剂循环使用，其中所述第二反萃段内反萃得到电池级别的硫酸锰溶液；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃锰萃余液输入到所述萃钴线中的萃钴萃取段内进行萃取得到萃钴萃余液以及萃取有钴的第二萃取剂，萃取有钴的第二萃取剂经历第三洗涤段、第三反萃段、第三反铁段以及第三洗氯段后再进入第三钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第三反萃段内反萃得到硫酸钴溶液，所述硫酸钴溶液和依次进行钠皂、钴皂后的第一萃取剂在所述钴精炼线的精炼萃取段内萃取得到电池级别的硫酸钴溶液及萃取有少量锰的第一萃取剂，萃取少量锰的第一萃取剂并入到除杂线的除杂萃取段；
钠皂后的第二萃取剂和所述萃钴萃余液输入到所述镍富集线中的萃镍萃取段中进行萃取得到萃镍萃余液和萃取有镍的第二萃取剂，萃取有镍的第二萃取剂经历第四洗涤段、第四反萃段、第四反铁段以及第四反萃段后再进入第四钠皂段内进行钠皂处理，第二萃取剂循环使用，其中所述第四反萃段反萃得到硫酸镍溶液，所述硫酸镍溶液和依次钠皂、镍皂后的第三萃取剂在所述镍精炼线的萃钴镁萃取段中萃取得到电池级别硫酸镍溶液及萃取有镁和少量钴的第三萃取剂，萃取有镁和少量钴的第三萃取剂经历第五洗涤段、第五反萃段后再进入第五钠皂段内进行钠皂处理，第三萃取剂循环使用。
3.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，将第一萃取剂和氢氧化钠输入到第一钠皂段内得到钠皂后的第一萃取剂，钠皂后的第一萃取剂和三元锂电池料输入到除杂萃取段内进行萃取得到萃取有杂质的第一萃取剂以及除杂萃余液，萃取有杂质的第一萃取剂混合1N硫酸在第一洗涤段洗涤后输入第一反萃段，在第一反萃段内加入4N硫酸后反萃得到含有硫酸钙、硫酸锌和硫酸锰的溶液，除去钙、锌、锰后的第一萃取剂再进入到第一反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液，除去铁的第一萃取剂在第一洗氯段内和水进行混合分离得到第一萃取剂，第一萃取剂重新输入到第一钠皂段内进行循环利用。
4.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，将第一萃取剂和氢氧化钠输入到第二钠皂段内得到钠皂后的第一萃取剂，钠皂后的第一萃取剂和除杂萃余液输入到除锰萃取段内进行萃取得到萃取有锰的第一萃取剂以及萃锰萃余液，萃取有锰的第一萃取剂混合1N硫酸在第二洗涤段洗涤后输入第二反萃段，在第二反萃段内加入4N硫酸后反萃得到电池级别的硫酸锰溶液以及除去锰的第一萃取剂，除去锰的第一萃取剂在第二反铁段中和6N盐酸混合分离得到反铁后液以及除去铁的第一萃取剂，除去铁的第一萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第一萃取剂，第一萃取剂重新回收输入到第二钠皂段内。
5.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，将第二萃取剂和氢氧化钠输入到第三钠皂段内得到钠皂后的第二萃取剂，钠皂后的第二萃取剂和萃锰萃余液输入到萃钴萃取段内进行萃取得到萃取有钴的第二萃取剂以及萃钴萃余料，萃取有钴的第二萃取剂混合1N硫酸在第三洗涤段洗涤后输入到第三反萃段，在第三反萃段内加入4N硫酸后反萃后得到硫酸钴溶液以及除去钴的第二萃取剂，除去钴的第二萃取剂在第三反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液以及除去铁的第二萃取剂，除去铁的第二萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第二萃取剂，第二萃取剂重新输入到第三钠皂段内。
6.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，将第二萃取剂和氢氧化钠输入到第四钠皂段内得到钠皂后的第二萃取剂，钠皂后的第二萃取剂和萃钴萃余液输入到萃镍萃取段内进行萃取得到萃取有镍的第二萃取剂以及萃镍萃余液，萃取有镍的第二萃取剂混合1N硫酸在第四洗涤段洗涤后输入到第四反萃段，在第四反萃段内加入4N硫酸后反萃得到硫酸镍溶液以及除去镍和镁的第二萃取剂，除去镍和镁的第二萃取剂在第四反铁段中和6N盐酸混合分离后得到反铁后液以及除去铁的第二萃取剂，除去铁的第二萃取剂在洗氯段内和水进行混合分离后得到第二萃取剂，第二萃取剂重新回收输入到第四钠皂段内。
7.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，第三萃取剂和氢氧化钠输入到第五钠皂段后，再混合30-200g/l硫酸镍溶液输入到镍皂段后得到镍皂后的第三萃取剂，镍皂后的第三萃取剂和萃镍线的第四反萃段得到的硫酸镍溶液溶液输入到萃钴镁萃取段内进行萃取得到电池级别的硫酸镍溶液以及萃取有钴、镁的第三萃取剂，萃取有钴、镁的第三萃取剂和1N硫酸在第五洗涤段后进行洗涤后，混合4N硫酸在第五反镁段内进行混合分离后得到反镁后液以及第三萃取剂，第三萃取剂重新输入到第五钠皂段内。
8.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，从第一洗氯段输出的第一萃取剂和氢氧化钠输入到第六钠皂段后，混合30-200g/l硫酸钴进入钴皂段处理后得到钴皂后的第一萃取剂，钴皂后的第一萃取剂和萃钴线的第三反萃段得到的硫酸钴溶液在精炼萃取段进行萃取得到电池级别的硫酸钴溶液以及萃取有少量锰的第一萃取剂，萃取有少量锰的第一萃取剂重新输入到除杂线的除杂萃取段内。
9.根据权利要求2所述的三元锂电池料的萃取回收方法，其特征在于，第一萃取剂为P204萃取剂，第二萃取剂为P507萃取剂，第三萃取剂为C272萃取剂。
10.一种三元锂电池料的萃取回收方法的应用，其特征在于，将权利要求3所述的三元锂电池料的萃取回收方法得到的电池级别的硫酸镍溶液和电池级别的硫酸钴溶液和电池级别的硫酸锰溶液，再利用于制造三元锂电池的正极材料。
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