CN111484066A - 一种回收废旧锂电池制作高纯ncm盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废旧锂电池回收利用技术领域，公开了一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，其中：S1前处理工序：前处理工序主要对各废旧锂电池原材料进行破碎筛分、浸出、除杂等预处理，包括破碎筛分、浸出反应、除铁铝、洗涤压滤等工序，S2萃取工序：该工序包括萃铜、萃锰、萃钴、萃镍等工序，主要对前处理工序处理后的滤液进行萃取，提取铜、锰、钴、镍等金属元素，经萃取后得到硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液。该工艺技术减少了物耗，提高了资源利用率，实现了镍、钴、锰等金属资源的高效回收利用，其中镍、钴、锰金属的收率可达98%，铜、锂收率可达90%。

Description

一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收利用技术领域，具体是一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法。
背景技术
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的，锂电池在使用过后经常乱丢乱放，不仅影响周围环境，而且其内部有价值的部分也得不到较好地利用，容易造成浪费现象，因此，本领域技术人员提供了一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，具体包括前处理工序、萃取工序和沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序，其中：S1前处理工序：前处理工序主要对各废旧锂电池原材料进行破碎筛分、浸出、除杂等预处理，包括破碎筛分、浸出反应、除铁铝、洗涤压滤等工序；S2萃取工序：该工序包括萃铜、萃锰、萃钴、萃镍等工序，主要对前处理工序处理后的滤液进行萃取，提取铜、锰、钴、镍等金属元素，经萃取后得到硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液；S3沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序：该工序主要对上述硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液分别进行合成沉淀、蒸发浓缩结晶、离心干燥等处理，最终得到所需产品及副产品。
作为本发明再进一步的方案：所述S1中的破碎筛分工序分为两种情况：1、正极边角料原材料直接经初破碎和粉碎后用于后续反应工序；2、不合格锂电池卷芯、报废锂电池原材料经初破碎和粉碎后，再经80目筛分机筛分、分选后得到的电池粉用于后续反应工序；浸出反应工序为：电池粉料、亚硫酸钠等干料加入浸出釜后，在浸出反应釜中抽入水，并从计量罐中泵入一定量的浓硫酸，开启搅拌，然后加入一定量的双氧水，同时向釜中通蒸汽辅助加热，控制液温在70-80℃下保温反应12-16h，控制溶液反应终点pH约1.5-2.0，该浸出液液固比约为3.5：1，浸出初始酸浓度约为300g/L，反应体系中Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu及钙镁等金属均溶解在液相中，而碳粉则不溶；洗涤压滤工序（浸出渣压滤洗涤）为：将浸出反应浆液泵入压滤机进行压滤，压滤产生的滤液进入除铁铝工序，滤渣进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到浸出渣作为固废处理；除铁铝工序为：将浸出反应滤液泵入除铁铝反应釜中，开启搅拌，边搅拌边将料仓中的氯酸钠、重钙投加到釜中，同时通入蒸汽辅助加热，控制反应温度约85～90℃，调节溶液pH稳定至4.0～4.5，反应时间约4-6h，反应时，釜中出现沉淀，并有气泡冒出；压滤洗涤工序为（铁铝渣压滤洗涤）：上述反应完成后，将除铁铝反应溶液泵入压滤机进行固液分离，滤液进入萃取工序，滤渣则进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到铁铝渣作为固废处理。
作为本发明再进一步的方案：所述S2萃取工序中的萃铜是将前处理工序处理后的滤液中的铜离子分离出来，得到纯净的硫酸铜溶液；萃主金属除锂是对铜萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+、Co2+、Mn2+及少量Fe3+、钙镁离子等金属阳离子萃取出来，分离出Li+，进而得到纯净的硫酸锂溶液，以便后续沉锂反应；萃锰是对上述反萃水相进行再次萃取，将溶液中的Mn2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸锰溶液；萃钴是对锰萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Co2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸钴溶液萃镍是对钴萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸镍溶液。
作为本发明再进一步的方案：所述沉碳酸锂工序是对上述萃取工序得到的硫酸锂溶液进行处理，将溶液中锂离子沉淀下来得到碳酸锂副产品； 蒸发浓缩结晶干燥工序是对上述萃取工序得到的硫酸铜溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、
硫酸镍溶液，及各工序（包括萃取、沉碳酸锂工序）回收的硫酸钠母液分别进行蒸发浓缩结晶干燥，得到最终产品及副产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该方法主要采用物理分选、化学反应除杂及萃取技术相结合的工艺生产，优先采用物理法回收各废旧锂电池原材料中的铜、铝、铁等金属元素，然后用化学反应除去镍钴锰电池粉料中夹杂的铁铝等金属元素，最后采用萃取提纯方法提取镍、钴、锰、铜等金属元素，经蒸发浓缩冷却结晶干燥得到产品及副产品，该工艺技术减少了物耗，提高了资源利用率，实现了镍、钴、锰等金属资源的高效回收利用，其中镍、钴、锰金属的收率可达98%，铜、锂收率可达90%。
具体实施方式
本发明实施例中，一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，具体包括前处理工序、萃取工序和沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序，其中：S1前处理工序：前处理工序主要对各废旧锂电池原材料进行破碎筛分、浸出、除杂等预处理，包括破碎筛分、浸出反应、除铁铝、洗涤压滤等工序；S2萃取工序：该工序包括萃铜、萃锰、萃钴、萃镍等工序，主要对前处理工序处理后的滤液进行萃取，提取铜、锰、钴、镍等金属元素，经萃取后得到硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液；S3沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序：该工序主要对上述硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液分别进行合成沉淀、蒸发浓缩结晶、离心干燥等处理，最终得到所需产品及副产品。
优选的：S1中的破碎筛分工序分为两种情况：1、正极边角料原材料直接经初破碎和粉碎后用于后续反应工序；2、不合格锂电池卷芯、报废锂电池原材料经初破碎和粉碎后，再经80目筛分机筛分、分选后得到的电池粉用于后续反应工序；浸出反应工序为：电池粉料、亚硫酸钠等干料加入浸出釜后，在浸出反应釜中抽入水，并从计量罐中泵入一定量的浓硫酸，开启搅拌，然后加入一定量的双氧水，同时向釜中通蒸汽辅助加热，控制液温在70-80℃下保温反应12-16h，控制溶液反应终点pH约1.5-2.0，该浸出液液固比约为3.5：1，浸出初始酸浓度约为300g/L，反应体系中Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu及钙镁等金属均溶解在液相中，而碳粉则不溶；洗涤压滤工序（浸出渣压滤洗涤）为：将浸出反应浆液泵入压滤机进行压滤，压滤产生的滤液进入除铁铝工序，滤渣进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到浸出渣作为固废处理；除铁铝工序为：将浸出反应滤液泵入除铁铝反应釜中，开启搅拌，边搅拌边将料仓中的氯酸钠、重钙投加到釜中，同时通入蒸汽辅助加热，控制反应温度约85～90℃，调节溶液pH稳定至4.0～4.5，反应时间约4-6h，反应时，釜中出现沉淀，并有气泡冒出；压滤洗涤工序为（铁铝渣压滤洗涤）：上述反应完成后，将除铁铝反应溶液泵入压滤机进行固液分离，滤液进入萃取工序，滤渣则进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到铁铝渣作为固废处理。
优选的：S2萃取工序中的萃铜是将前处理工序处理后的滤液中的铜离子分离出来，得到纯净的硫酸铜溶液，铜萃取主要分为四个步骤：萃取、酸洗、反萃、澄清除油，详细如下：
萃取：首先将LIX984N与260#溶剂油按照体积比1:3稀释，制得萃取剂（第一次投加后，后续可直接回收循环套用，循环过程中补充少量损失的量即可）；然后将前处理工序产生的反应滤液与萃取剂按照一定的比例泵至铜萃取箱内，经多级逆流萃取后分离，使得滤液中的铜金属离子负载到有机相上进入酸洗工序，而其他离子则仍在溶液中进入下一萃取工序（萃余液进入下一工序）。
酸洗：常温常压下将负载金属铜离子的有机相泵至酸洗槽，加入一定量的5%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行搅拌，搅拌结束后有机相泵入反萃工序，水相返回铜萃取工序。此次酸洗的目的主要是将负载铜离子的有机相的附液洗掉，洗去夹带的其他离子。
反萃：常温常压下将负载铜离子的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行多级反萃，使铜离子反萃到水相中，有机相则返回铜萃取工序循环使用。
澄清除油：反萃得到的水相通过一级澄清槽澄清、除油器除油，活性炭吸附进一步除油后得到硫酸铜溶液，该溶液进入后续蒸发浓缩结晶工序得到硫酸铜副产品。本次澄清、除油器除油得到的油相可返回铜萃取工序重复利用，而吸附油相的废活性炭则作为危废处理，其中相关反应式如下：
CuSO4+2HR1===CuR12+H2SO4
CuR12+H2SO4===CuSO4+2HR1
（其中，HR1表示LIX984N萃取剂）。 萃主金属除锂是对铜萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+、Co2+、Mn2+及少量Fe3+、钙镁离子等金属阳离子萃取出来，分离出Li+，进而得到纯净的硫酸锂溶液，以便后续沉锂反应，该萃取工序主要包括六个步骤：皂化、萃取（除油）、酸洗、反萃、反铁、澄清除油，详细如下：
皂化：首先将P204与260#溶剂油按照体积比1:3稀释，制得萃取剂（后续可直接回收循环套用，循环过程中补充少量损失即可），然后加入一定量的液碱将萃取剂皂化，皂化的作用是将液碱中的钠离子置换P204(HR2)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型。
萃取（除油）：将铜萃取后的萃余液与皂化后的萃取剂按照一定的比例泵至P204萃取箱内，使萃取溶液pH保持在5.8～6.2，经多级逆流萃取后分离，使得滤液中的各金属阳离子（Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+）负载到有机相上进入酸洗工序，而溶液中Li+、Na+、H+、SO42-等离子则留在萃余液中，经活性炭吸附除油后得到硫酸盐（含锂、钠）溶液，该溶液进入后续沉碳酸锂工序。
酸洗：常温常压下将负载金属阳离子的有机相泵至酸洗槽，加入一定量的5%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行搅拌，搅拌结束后有机相泵入反萃工序，水相返回萃取工序，此次酸洗的目的主要是将负载各金属离子的有机相的附液洗掉，洗去夹带的其他离子。
反萃：常温常压下将负载各金属阳离子的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行多级反萃，使各金属阳离子（Fe3+除外）反萃到水相中，反萃水相进入下一萃取工序，有机相需进入反铁工序进一步将Fe3+反萃处来。
反铁：由于Fe3+会和P204中P形成螯合键使其结合能力增强，不易被硫酸反萃，需采用一定浓度的盐酸进行反萃，因此，将负载Fe3+的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%盐酸进行反萃，使Fe3+反萃到水相中，有机相则返回萃取工序循环使用。
澄清除油：将上述反铁水相经一级澄清槽澄清、除油器除油，活性炭吸附进一步除油后进入浸出车间用于浸出反应，本次澄清、除油器除油得到的油相可返回萃取工序重复利用，而吸附油相的废活性炭则作为危废处理，其中相关反应式如下：
皂化萃取：HR2+NaOH===NaR2+H2O
AeSO4+2NaR2===AeR22+Na2SO4
Fe2(SO4)3+6NaR2===2FeR23+3Na2SO4
反萃：AeR22+H2SO4===AeSO4+2HR2
FeR23+3HCl===FeCl3+3HR2
（其中，Ae为Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属，HR2为P204萃取剂）。 萃锰是对上述反萃水相进行再次萃取，将溶液中的Mn2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸锰溶液，该萃取工序主要包括五个步骤：皂化、萃取、酸洗、反萃、澄清除油，详细如下：
皂化：首先将P204与260#溶剂油按照体积比1:3稀释，制得萃取剂（后续可直接回收循环套用，循环过程中补充少量损失即可），然后加入一定量的液碱将萃取剂皂化，皂化的作用是将液碱中的钠离子置换P204(HR2)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型。
萃取：将上一工序反萃的水相溶液与皂化后的萃取剂按照一定的比例泵至P204萃取箱内，使萃取溶液pH保持在3.5-3.8，经多级逆流萃取后分离，使得溶液中的Mn2+负载到有机相上进入酸洗工序，而其他Ni2+、Co2+、H+、Na+、SO42等其他离子则仍在溶液中进入下一萃取工序（萃余液进入下一工序）。
酸洗：常温常压下将负载金属锰离子的有机相泵至酸洗槽，加入一定量的5%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行搅拌，搅拌结束后有机相泵入反萃工序，水相返回萃取工序。此次酸洗的目的主要是将负载锰离子的有机相的附液洗掉，洗去夹带的其他离子。
反萃：常温常压下将负载锰离子的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行多级反萃，使锰离子反萃到水相中，有机相则返回锰萃取工序循环使用。
澄清除油：反萃得到的水相通过一级澄清槽澄清、除油器除油，活性炭吸附进一步除油后得到硫酸锰溶液，该溶液进入后续蒸发浓缩结晶干燥工序得到硫酸锰产品，本次澄清、除油器除油得到的油相可返回锰萃取工序重复利用，而吸附油相的废活性炭则作为危废处理，其中相关反应式如下：
皂化萃取：HR2+NaOH===NaR2+H2O
MnSO4+2NaR2===MnR22+Na2SO4
反萃：MnR22+H2SO4===MnSO4+2HR2
（其中，HR2为P204萃取剂）。 萃钴是对锰萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Co2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸钴溶液，该萃取工序主要包括五个步骤：皂化、萃取、酸洗、反萃、澄清除油，详细如下：
皂化：首先将P507与260#溶剂油按照体积比1:3稀释，制得萃取剂（后续可直接回收循环套用，循环过程中补充少量损失即可），然后加入一定量的液碱将萃取剂皂化，皂化的作用是将液碱中的钠离子置换P507(HR3)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型。
萃取：将锰萃取后的萃余液与皂化后的萃取剂按照一定的比例泵至P507萃取箱内，使萃取溶液pH保持在4.5-5.0，经多级逆流萃取后分离，使得溶液中的Co2+负载到有机相上进入酸洗工序，而其他Ni2+、H+、Na+、SO42-等离子则仍在溶液中进入下一萃取工序（萃余液进入下一工序）。
酸洗：常温常压下将负载金属钴离子的有机相泵至酸洗槽，加入一定量的5%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行搅拌，搅拌结束后有机相泵入反萃工序，水相返回萃取工序，此次酸洗的目的主要是将负载钴离子的有机相的附液洗掉，洗去夹带的其他离子。
反萃：常温常压下将负载钴离子的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行多级反萃，使钴离子反萃到水相中，有机相则返回钴萃取工序循环使用。
澄清除油：反萃得到的水相通过一级澄清槽澄清、除油器除油，活性炭吸附进一步除油后得到硫酸钴溶液，该溶液进入后续蒸发浓缩结晶工序得到硫酸钴产品，本次澄清、除油器除油得到的油相可返回钴萃取工序重复利用，而吸附油相的废活性炭则作为危废处理，其中相关反应式如下：
皂化萃取：HR3+NaOH===NaR3+H2O
CoSO4+2NaR3===CoR32+Na2SO4
反萃：CoR32+H2SO4===CoSO4+2HR3
（其中，HR3为P507萃取剂）。 萃镍是对钴萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸镍溶液，该萃取工序主要包括五个步骤：皂化、萃取（除油）、酸洗、反萃、澄清除油，详细如下：
皂化：首先将C272与260#溶剂油按照体积比1:3稀释，制得萃取剂（后续可直接回收循环套用，循环过程中补充少量损失即可），然后加入一定量的液碱将萃取剂皂化，皂化的作用是将液碱中的钠离子置换C272（HR4)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型。
萃取（除油）：将钴萃取后的萃余液与皂化后的萃取剂按照一定的比例泵至C272萃取箱内，使萃取溶液pH保持在6.8～7.2，经多级逆流萃取后分离，使得溶液中的Ni2+负载到有机相上进入酸洗工序，而其他Na+、SO42-等离子则仍在溶液中，该萃余溶液经活性炭吸附除油后进入蒸发浓缩结晶干燥工序回收硫酸钠副产品。
酸洗：常温常压下将负载金属镍离子的有机相泵至酸洗槽，加入一定量的5%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行搅拌，搅拌结束后有机相泵入反萃工序，水相返回萃取工序，此次酸洗的目的主要是将负载镍离子的有机相的附液洗掉，洗去夹带的其他离子。
反萃：常温常压下将负载镍离子的有机相泵至反萃槽，加入一定量15%硫酸（由纯水与浓硫酸配制而成）进行多级反萃，使镍离子反萃到水相中，有机相则返回镍萃取工序循环使用。
澄清除油：反萃得到的水相通过一级澄清槽澄清、除油器除油，活性炭吸附进一步除油后得到硫酸镍溶液，该溶液进入后续蒸发浓缩结晶干燥工序得到硫酸镍产品，本次澄清、除油器除油得到的油相可返回钴萃取工序重复利用，而吸附油相的废活性炭则作为危废处理，其中相关反应式如下：
皂化萃取：HR4+NaOH===NaR4+H2O
NiSO4+2NaR4===NiR42+Na2SO4
反萃：NiR42+H2SO4===NiSO4+2HR4
（其中，HR4为C272萃取剂）。 综上所述，萃取工序将得到硫酸铜溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸锂（含H+、Na+）溶液及硫酸钠溶液等，其中，硫酸锂溶液进入沉碳酸锂工序处理，其他溶液进入蒸发浓缩结晶干燥工序处理。
优选的：沉碳酸锂工序是对上述萃取工序得到的硫酸锂溶液进行处理，将溶液中锂离子沉淀下来得到碳酸锂副产品，沉碳酸锂工序包括四个步骤：配碳酸钠溶液、沉锂、洗涤过滤，详细如下：
配碳酸钠溶液：将称量好的碳酸钠投入配液釜内，泵入一定量的水配成溶液，其采用人工投料，投料时会产生少量粉尘，项目在投料口处安装集气罩，将进料过程中产生的粉尘通过集气罩收集后经布袋除尘器处理后由20m高排气筒H1-5排放；
沉锂：将萃取工序得到的硫酸锂溶液泵入沉锂釜内，开启搅拌，边搅拌边加入已配制好的碳酸钠溶液，同时通入蒸汽加热，控制液温在80～100℃下保温反应1.5h，控制溶液反应pH约9.0～12.0，当向釜中加入碳酸钠溶液时，溶液中出现气泡和沉淀物；
洗涤过滤：沉锂反应结束后将溶液泵入压滤机进行压滤，滤液进入硫酸钠回收车间，滤饼（碳酸锂）则进入化浆釜，用水化浆反复洗涤，然后经离心机进行过滤。反复用热水洗涤滤饼2-3次后过滤作为副产品外售，洗涤水也进入硫酸钠回收车间。 蒸发浓缩结晶干燥工序是对上述萃取工序得到的硫酸铜溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、
硫酸镍溶液，及各工序（包括萃取、沉碳酸锂工序）回收的硫酸钠母液分别进行蒸发浓缩结晶干燥，得到最终产品及副产品，详细如下：
1蒸发浓缩：
项目硫酸铜母液采用搪瓷釜蒸发浓缩，硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液分别采用三效蒸发器进行蒸发浓缩，各工序（包括萃取、沉碳酸锂工序）回收的硫酸钠母液则需先调节溶液pH为中性后，再泵入三效蒸发器进行蒸发浓缩，各蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝后得到冷凝水，其储存于储罐回用于生产。蒸发浓缩母液则进入冷却结晶釜；
2冷却结晶：
将上述蒸发后的各浓缩母液（硫酸铜、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钠）分别泵入各冷却结晶釜中，经冷凝水夹套冷凝，分别控制冷却结晶温度为30℃、70℃、30℃、45℃、40℃，结晶结束后将各结晶母液分别泵入离心机；
3离心干燥：
项目硫酸铜、硫酸钴结晶母液分别泵入各自离心机离心脱水后，可直接得到硫酸铜晶体和硫酸钴晶体，各离心滤液分别返回蒸发器继续浓缩处理，而硫酸锰、硫酸镍结晶母液及硫酸钠母液分别泵入各离心机离心脱水后，离心物料需进行进一步干燥，离心滤液则返回蒸发器继续浓缩处理，其中硫酸锰、硫酸镍分别采用流化床干燥设备干燥，干燥温度分别约70～80℃、45～50℃，流化床中热空气与物料直接接触换热，换热后的热空气携带粉尘与水蒸气通过流化床排气管排出分别经“旋风分离器+布袋除尘器”处理后合并由1根20m高排气筒H2-6排放，硫酸钠采用盘式干燥机干燥，干燥温度约110～115℃，盘式干燥机是以热传导的方式间接加热盘面上所放置的湿物料，湿物料在干燥盘上移动时，加热蒸发的水蒸气携带粉尘通过盘式干燥机排气管排出经“旋风分离器+布袋除尘器”处理后由1根20m高排气筒H1-6排放。
经上述干燥后，得到硫酸锰结晶、硫酸镍结晶产品及无水硫酸钠副产品。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，其特征在于，具体包括前处理工序、萃取工序和沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序，其中：S1前处理工序：前处理工序主要对各废旧锂电池原材料进行破碎筛分、浸出、除杂等预处理，包括破碎筛分、浸出反应、除铁铝、洗涤压滤等工序；S2萃取工序：该工序包括萃铜、萃锰、萃钴、萃镍等工序，主要对前处理工序处理后的滤液进行萃取，提取铜、锰、钴、镍等金属元素，经萃取后得到硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液；S3沉碳酸锂工序、蒸发浓缩结晶干燥工序：该工序主要对上述硫酸铜溶液、硫酸锂溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液分别进行合成沉淀、蒸发浓缩结晶、离心干燥等处理，最终得到所需产品及副产品。
2.根据权利要求1所述的一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，其特征在于，所述S1中的破碎筛分工序分为两种情况：1、正极边角料原材料直接经初破碎和粉碎后用于后续反应工序；2、不合格锂电池卷芯、报废锂电池原材料经初破碎和粉碎后，再经80目筛分机筛分、分选后得到的电池粉用于后续反应工序；浸出反应工序为：电池粉料、亚硫酸钠等干料加入浸出釜后，在浸出反应釜中抽入水，并从计量罐中泵入一定量的浓硫酸，开启搅拌，然后加入一定量的双氧水，同时向釜中通蒸汽辅助加热，控制液温在70-80℃下保温反应12-16h，控制溶液反应终点pH约1.5-2.0，该浸出液液固比约为3.5：1，浸出初始酸浓度约为300g/L，反应体系中Ni、Co、Mn、Li、Al、Fe、Cu及钙镁等金属均溶解在液相中，而碳粉则不溶；洗涤压滤工序（浸出渣压滤洗涤）为：将浸出反应浆液泵入压滤机进行压滤，压滤产生的滤液进入除铁铝工序，滤渣进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到浸出渣作为固废处理；除铁铝工序为：将浸出反应滤液泵入除铁铝反应釜中，开启搅拌，边搅拌边将料仓中的氯酸钠、重钙投加到釜中，同时通入蒸汽辅助加热，控制反应温度约85～90℃，调节溶液pH稳定至4.0～4.5，反应时间约4-6h，反应时，釜中出现沉淀，并有气泡冒出；压滤洗涤工序为（铁铝渣压滤洗涤）：上述反应完成后，将除铁铝反应溶液泵入压滤机进行固液分离，滤液进入萃取工序，滤渣则进入化浆釜用水反复洗涤，洗涤方式为：采用多级逆流水洗，即第三次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第二次水洗用水，第二次水洗后压滤得到的洗涤水（金属含量很低）作为第一次水洗用水，第一次水洗后压滤得到的洗涤水则返回浸出反应工序，经过多次洗涤后，待滤渣洗至中性后泵入压滤机进行压滤，得到铁铝渣作为固废处理。
3.根据权利要求1所述的一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，其特征在于，所述S2萃取工序中的萃铜是将前处理工序处理后的滤液中的铜离子分离出来，得到纯净的硫酸铜溶液；萃主金属除锂是对铜萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+、Co2+、Mn2+及少量Fe3+、钙镁离子等金属阳离子萃取出来，分离出Li+，进而得到纯净的硫酸锂溶液，以便后续沉锂反应；萃锰是对上述反萃水相进行再次萃取，将溶液中的Mn2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸锰溶液；萃钴是对锰萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Co2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸钴溶液；萃镍是对钴萃取后的萃余液进行再次萃取，将溶液中的Ni2+萃取出来，进而得到纯净的硫酸镍溶液。
4.根据权利要求1所述的一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，其特征在于，所述沉碳酸锂工序是对上述萃取工序得到的硫酸锂溶液进行处理，将溶液中锂离子沉淀下来得到碳酸锂副产品；蒸发浓缩结晶干燥工序是对上述萃取工序得到的硫酸铜溶液、硫酸锰溶液、硫酸钴溶液、硫酸镍溶液，及各工序（包括萃取、沉碳酸锂工序）回收的硫酸钠母液分别进行蒸发浓缩结晶干燥，得到最终产品及副产品。
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