CN116334407B - 一种含镍废料资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废料资源化处理技术领域,尤其是一种含镍废料资源化处理方法,包括如下步骤:步骤一、浆化;将含镍废料投入浆化槽中浆化并搅拌后,放料至湿式球磨机中;步骤二、湿式球磨;湿式球磨机将废物球磨为细小颗粒,形成浆料泵入浸出釜内;步骤三、酸浸出;浆料打入浸出釜后打入冷凝水,向浸出釜中注入硫酸、双氧水,通入蒸汽使釜内升温,搅拌浸出使废物中的金属与硫酸反应形成硫酸盐浸出。该含镍废料资源化处理方法,在处理过程简单、时间短、投入成本低的情况下,就能同时回收高质量的镍、铁、铝、铬及稀有金属WO3、MoO3,各种金属的回收率高,本申请利于批量化处理,为本行业今后的发展奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及废料资源化处理技术领域,尤其涉及一种含镍废料资源化处理方法。
背景技术
随着科技的发展,镍催化剂被广泛使用,因此每年都会产生大量的废催化剂,其中包括一定的含镍废料、镍废催化剂等。
在现有技术中,从含镍废料处理各种废料的方法也很多:
一是高温焙烧处置法,使低价金属氧化为高价金属,同时去除沾染的有机物。高温焙烧不可避免地产生烟气,其中会含有二噁英等有机物、硫化物和氮化物等酸性气体,需要对烟气进行净化处理,这增加了处理成本。
二是火法处理处置法,高温还原焙烧回收镍铜合金或低冰镍,此处理处置方法只回收铜镍,且铜镍产品档次低、附加值小,还须进行深加工;工艺高耗能,产生烟气二次污染,不符合节能减排政策。
三是酸浸湿法,回收镍、铜等有价金属,资源化利用的成熟工艺,但一般的处理处置方法除杂、分离工艺复杂,且铜﹑镍总收率偏低,回收成本偏高,产品档次较低,经济效益太好,不利于大批量处理。
因此在处理量大的情况下,低成本、高回收率的处理方法尤为重要。
发明内容
基于现有的含镍废料资源化处理效率低的技术问题,本发明提出了一种含镍废料资源化处理方法。
本发明提出的一种含镍废料资源化处理方法,包括如下步骤:
步骤一、浆化;将含镍废料投入浆化槽中浆化并搅拌后,放料至湿式球磨机中。
步骤二、湿式球磨;湿式球磨机将废物球磨为细小颗粒,形成浆料泵入浸出釜内。
步骤三、酸浸出;浆料打入浸出釜后打入冷凝水,向浸出釜中注入硫酸、双氧水。
通入蒸汽使釜内升温,搅拌浸出使废物中的金属与硫酸反应形成硫酸盐浸出。
优选地,所述步骤一中的含镍废料与浆化液的液固比为1.5:1,搅拌0.4h-0.6 h后放料至湿式球磨机中。
所述步骤二中的湿式球磨机将废物球磨0.4h-0.6h,成粒径为140-160目的细小颗粒。
所述步骤三中,向浆料中打入蒸发系统冷凝水,控制液固比为2:1。
所述硫酸为98%浓硫酸。
通过蒸汽加热,使釜内温度升温保持在85-95℃,搅拌浸出2小时使废物中的金属与硫酸反应形成硫酸盐浸出。反应充分后硫酸在釜内控制浓度为1~2g/L,pH值在0.5~1.5。
优选地,所述含镍废料包括高镍废物或含稀有金属镍废物中的任意一种或两种的任意配比。
所述高镍废物包括含镍边角料、含镍废催化剂、含镍槽渣和污泥,镍含量在9%~24%之间。
所述含稀有金属镍废物中含有钨或钼类稀有金属。
优选地,所述步骤三浸出后的浆料泵入浸出压滤机压滤,压滤后的滤液进入下述步骤处理。
还包括步骤四、置换海绵铜。浸出工序滤液打入铜置换槽后,加入还原铁粉常温搅拌30min,然后将浆料泵入离心机中离心,固态产品海绵铜留在离心机内,滤液进入下道工序。
步骤五、除杂工序。将回收海绵铜后的滤液泵入除杂槽内,加入双氧水搅拌1h,蒸汽加热至90℃以上的同时泵入碳酸钠溶液搅拌反应0.8h-1.2h,调整pH值在2.0~4.5之间上升过程中,通过除杂压滤机去除杂质金属,滤液、一次洗涤排水进入下道工序。
步骤六、沉镍工序。除杂后的滤液泵入沉镍槽内,利用蒸汽加热至不低于90℃,注入浓度为20%碳酸钠溶液,调节pH值至9.0~10.0后,充分反应1h,然后泵入沉镍压滤机得到碱式碳酸镍产品。
优选地,还包括如下步骤。
步骤七、物化处理。所述步骤六所产生的废液泵入物化系统反应釜后,在废液中泵入石灰乳搅拌1h,调节滤液pH值在10-10.5之间,反应后的物料泵入板框压滤机压滤。滤液泵至蒸发系统进一步处理。
步骤八、蒸发系统处理。将剩余结晶盐转移至污泥干化系统,将硫酸钠送入污泥干化设备内,通过热风循环烘干将硫酸钠中的物理水去除。
步骤九、污泥干化处理。高镍废物浸出工序产生的滤渣、除杂工序产生的除杂渣、吨袋收集的滤渣、除杂渣进入污泥干化系统进行干化处理。
优选地,所述步骤一中,浆化水来自两部分,一部分为含稀有金属镍废料浸出压滤后的滤液,另一部分为工程蒸发系统冷凝水。
步骤三中,滤渣在压滤机内进行两次洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水使用工程蒸发系统冷凝水。
压滤洗涤后滤渣至污泥干化系统进一步处理。
压滤洗涤后的滤渣,收集后吨袋包装作为副产品出售;一次洗涤排水与滤液一起进入含镍浸出液储罐暂存备用。
步骤四中,置换后对海绵铜进行两次水洗,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与置换后的滤液一起进入下道工序,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水。
步骤五中,除杂渣主要含铁、铝、铬金属成分,在压滤机内进行两道洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水蒸发系统冷凝水。
洗涤压滤后的除杂渣进入污泥干化系统处理。
步骤六中,碱式碳酸镍产品收集至吨袋内,沉镍后的滤液与一次洗涤排水进入物化系统进一步处理;碳酸镍产品进行两次水洗;两次水洗中,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与沉镍后滤液一起进入物化系统,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水,在洗水槽内收集后作为下批次的一次洗涤水使用。
碱式碳酸镍产品收集,沉镍后的滤液与一次洗涤排水进入物化系统进一步处理。
步骤八中;通过热风循环烘干将硫酸钠中的物理水去除,通过控制烘干时间将硫酸钠烘干至含水率小于1.5%后,检测合格则倒入吨袋内。
蒸发后的冷凝水回用于资源化生产浆化、浸出、稀释、水洗工序。
优选地,所述浸出釜包括釜体,所述釜体的外表面顶部环形阵列设置有用于通入蒸汽、注入硫酸以及双氧水的进料机构,所述进料机构包括固定在所述釜体内侧壁的防溅壳。
所述釜体的外表面还环形阵列设置有扰流机构,以实现对蒸汽、硫酸以及双氧水的混合动作。
所述釜体位于所述防溅壳底部的内侧壁还设有酸浸机构。
通过上述技术方案,对浸出釜的改进,能够充分根据注入硫酸以及双氧水的实际需求进行酸浸,以保证整体酸浸的有效实施,提高酸浸效率。
优选地,所述进料机构还包括环形阵列固定在所述釜体外表面的料罐,所述料罐的外表面还设有指示体积的刻度,所述料罐的底部固定连通有进料管,所述进料管的底部贯穿所述釜体以及所述防溅壳的内顶壁后延伸至所述防溅壳的内部向下延伸。
所述进料管的表面固定安装有电磁流量阀,多个所述电磁流量阀均通过导线实现联动控制所述料罐内的蒸汽、硫酸以及双氧水的导入量。
通过上述技术方案,能根据实际需求的量来调整进料的速度以及流量,便于酸浸过程的均匀。
优选地,所述扰流机构包括固定安装在所述釜体外表面的电机,所述电机的输出轴贯穿所述釜体后延伸至所述防溅壳的内部。
所述输出轴位于所述防溅壳内部的一端竖向固定安装有扰流板,所述电机带动所述扰流板转动后实现对所述蒸汽、硫酸以及双氧水的扰流动作。
通过上述技术方案,能够对蒸汽、硫酸以及双氧水进行扰流,最重要的是能够防止硫酸加入过程中的溅液问题。
优选地,所述酸浸机构包括固定在所述釜体内侧壁的铰接座,所述铰接座上通过万向节铰接有铰接板,所述铰接板的横截面呈波浪形状。
所述铰接板的铰接处还设有向上弹起的扭簧。
所述釜体的轴心处还固定安装有气缸,所述气缸的活塞杆底部固定安装有圆台,所述圆台的表面通过连杆实现与所述铰接板的底部固定连接,所述气缸向下伸出后带动所述铰接板实现波浪形状到平面形状的变形动作。
通过上述技术方案,铰接板的变形,能够为固体颗粒提供较大面积的酸浸床,使得酸浸比较均匀,不易产生堆积而产生酸浸不充分的问题。
本发明中的有益效果为:
1、本申请采用湿法工艺,在处理过程简单、时间短、投入成本低的情况下,就能同时回收高质量的镍、铁、铝、铬及稀有金属WO3、MoO3,各种金属的回收率高,本申请利于批量化处理,为本行业今后的发展奠定了基础。
采用本方法处理含镍废料,通过浆化、湿式球磨、酸浸,利用硫酸及双氧水进行氧化处理利于金属浸出,配合液固比为2:1,镍浸出率99.5%、铜浸出率99.1%、锌浸出率99.5%、铬浸出率99.3%,上述过程产出的滤液通过加入还原铁粉再离心处理,铜置换率约99.4%,通过除杂工序,滤液中加入双氧水和碳酸钠,并控制时间及pH值,结合沉镍工序的温度及碳酸钠,最终,碳酸镍的总回收率为97.0%,处理过程能降解有机物且不产生二噁英等二次污染物,且采用本方法处理后的碳酸镍产品能达到产品标准,所制得的产品中氯不超标。
2、通过设置进料机构、扰流机构以及酸浸机构,能够充分根据硫酸以及双氧水的实际需求进行酸浸,以保证整体酸浸的有效实施,提高酸浸效率。
附图说明
图1为本发明提出的一种含镍废料资源化处理方法的处理流程图;
图2为本发明提出的一种含镍废料资源化处理方法的釜体立体图;
图3为本发明提出的一种含镍废料资源化处理方法的进料机构与扰流机构安装立体图;
图4为本发明提出的一种含镍废料资源化处理方法的酸浸机构立体图。
图中:1、釜体;11、防溅壳;12、料罐;13、进料管;14、电磁流量阀;2、电机;21、扰流板;3、铰接座;31、铰接板;32、气缸;33、扭簧。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例一
参照图1-图4,一种含镍废料资源化处理方法,如图1所示,包括含镍边角料、含镍废催化剂、含镍槽渣和污泥等,镍含量在9%~24%之间,具有较高的回收价值。其中含镍边角料为片状或块状,含镍废催化剂为块状、颗粒状,含镍槽渣及污泥为含水率70%左右的泥饼,均为吨袋包装入厂暂存于待处理废物暂存区。
(1)浆化
资源化生产时先在浆化槽内注入2.5 m3的水,浆化水来自两部分,一为含稀有金属镍废料浸出压滤后的滤液,二为工程蒸发系统冷凝水。
含镍废料使用行吊在浆化槽进料口进行投料,液固比1.5:1,充分搅拌约0.5h后打开浆化槽放料阀逐步放料至槽体下方的湿式球磨机中。
(2)湿式球磨
浆料放料至湿式球磨机中,在水中将废物球磨约0.5h,成粒径约为150目的细小颗粒,形成浆料,泵入密闭的浸出釜内。每两批浆料作为一釜进行下步浸出使用。
(3)酸浸出
浆料打入浸出釜后,向浆料中打入蒸发系统冷凝水,控制液固比约2:1,然后向浸出釜中注入硫酸,含镍废料处理时同时加入双氧水进行氧化处理。
进一步,项目使用硫酸为外购的98%浓硫酸或收购的待处理废硫酸,98%浓硫酸由泵自硫酸储罐中先打入浓硫酸高位槽内,然后经过计量注入至浸出釜;双氧水自包装桶泵入高位槽内,然后由高位槽经过计量加入浸出釜。
随着硫酸、双氧水逐步加入浸出釜,硫酸及氧化剂与釜内氧化物反应放出热量,釜内物料温度逐渐升高,同时通过蒸汽加热,使釜内温度升温保持在90℃左右,搅拌浸出2小时使废物中的金属被双氧水氧化后与硫酸反应形成硫酸盐浸出。反应充分后硫酸在釜内浓度为1~2g/L,pH值在0.5~1.5之间。根据检测,酸浸后镍浸出率99.5%、铜浸出率99.1%、锌浸出率99.5%、铝浸出率40%、铁浸出率95%、铬浸出率99.3%。主要反应方程式为:
Ni+H2O2+H2SO4=NiSO4+2H2O
Ni2++H2SO4=NiSO4+H2O Cu2++H2SO4=CuSO4+H2O
Zn2++H2SO4=ZnSO4+H2O 2Al3++3H2SO4=Al2(SO4)3+H2O
Fe2++H2SO4=FeSO4+H2O 2Cr3++3H2SO4=Cr2(SO4)3+H2O
Ni+H2SO4+H2O2=NiSO4+2H2O Cu+H2SO4+H2O2=CuSO4+2H2O
浸出后的浆料通过配套泵泵入浸出压滤机压滤,滤液主要含硫酸镍、硫酸铜等硫酸盐,进入含镍浸出液储罐暂存备用。滤渣在压滤机内进行两次洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水使用工程蒸发系统冷凝水。
压滤洗涤后的滤渣(含水率70%)收集装入吨袋,由叉车运至污泥干化系统进一步处理。滤液与一次洗涤排水一起进入下道工序。酸浸出、压滤工序产生硫酸雾废气。
如图2-图4所示,为了更好的将原料打入浸出釜中去,除了上述浸出釜现有技术外,浸出釜还可以包括釜体1,釜体1的外表面顶部环形阵列设置有用于通入蒸汽、注入硫酸以及双氧水的进料机构,进料机构包括固定在釜体1内侧壁的防溅壳11。对浸出釜的改进,能够充分根据注入硫酸以及双氧水的实际需求进行酸浸,以保证整体酸浸的有效实施,提高酸浸效率。
进一步地,进料机构还包括环形阵列固定在釜体1外表面的料罐12,料罐12的外表面还设有指示体积的刻度,料罐12的底部固定连通有进料管13,进料管13的底部贯穿釜体1以及防溅壳11的内顶壁后延伸至防溅壳11的内部向下延伸。
进料管13的表面固定安装有电磁流量阀14,多个电磁流量阀14均通过导线实现联动控制料罐12内的蒸汽、硫酸以及双氧水的导入量。能根据实际需求的量来调整进料的速度以及流量,便于酸浸过程的均匀。
釜体1的外表面还环形阵列设置有扰流机构,以实现对蒸汽、硫酸以及双氧水的混合动作。扰流机构包括固定安装在釜体1外表面的电机2,电机2的输出轴贯穿釜体1后延伸至防溅壳11的内部。
输出轴位于防溅壳11内部的一端竖向固定安装有扰流板21,电机2带动扰流板21转动后实现对蒸汽、硫酸以及双氧水的扰流动作。能够对蒸汽、硫酸以及双氧水进行扰流,最重要的是能够防止硫酸加入过程中的溅液问题。
釜体1位于防溅壳11底部的内侧壁还设有酸浸机构。酸浸机构包括固定在釜体1内侧壁的铰接座3,铰接座3上通过万向节铰接有铰接板31,铰接板31的横截面呈波浪形状。铰接板31的铰接处还设有向上弹起的扭簧33。
釜体1的轴心处还固定安装有气缸32,气缸32的活塞杆底部固定安装有圆台34,圆台34的表面通过连杆实现与铰接板31的底部固定连接,气缸32向下伸出后带动铰接板31实现波浪形状到平面形状的变形动作。
铰接板31的变形,能够为固体颗粒提供较大面积的酸浸床,使得酸浸比较均匀,不易产生堆积而产生酸浸不充分的问题。
通过设置进料机构、扰流机构以及酸浸机构,能够充分根据硫酸以及双氧水的实际需求进行酸浸,以保证整体酸浸的有效实施,提高酸浸效率。
(4)置换海绵铜
如图1所示,浸出工序滤液通过泵打入铜置换槽后,加入还原铁粉常温搅拌约30min,然后将浆料泵入离心机,通过离心固态产品海绵铜留在离心机内,滤液泵入置换后液储罐暂存后进入下道工序。根据检测,铜置换率约99.4%,主要反应方程式为:
Fe+CuSO4=FeSO4+Cu
置换后对海绵铜进行两次水洗,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与置换后的滤液一起进入下道工序,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水。
(5)除杂工序
将回收海绵铜后的滤液泵入除杂槽内,加入双氧水搅拌1h蒸汽加热至90℃以上,同时自高位槽缓慢泵入碳酸钠溶液搅拌反应1小时左右,调整pH值逐步升高,pH值在2.0~4.5之间上升过程中,槽液中的铁、铝、铬等金属逐次形成氢氧化物沉淀,通过除杂压滤机去除杂质金属和COD。
浆料泵入除杂压滤机压滤,滤液进入除杂后液储罐内暂存备用。除杂渣主要含铁、铝、铬等金属成分,在压滤机内进行两道洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水蒸发系统冷凝水。
洗涤压滤后的除杂渣(含水率70%)进入污泥干化系统进一步处理,滤液、一次洗涤排水一起进入下一工序。
(6)沉镍工序
除杂后的滤液泵入沉镍槽内,利用蒸汽加热至不低于90℃,将高位槽中20%碳酸钠溶液缓慢注入,调节pH值至9.0~10后,充分反应1h,然后泵入沉镍压滤机,通过压滤即得到碱式碳酸镍产品,碳酸镍产品进行两次水洗,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与沉镍后滤液一起进入物化系统,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水,在洗水槽内收集后作为下批次的一次洗涤水使用。反应方程式为:
NiSO4+2Na2CO3=NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O↓+Na2SO4
碱式碳酸镍产品含水率为55%,收集至吨袋内作为产品出售,沉镍后的滤液与一次洗涤排水进入物化系统进一步处理。
上述过程碳酸镍的总回收率97.0%。
(7)物化处理
经过沉镍工序后的废液泵入物化系统反应釜后,在废液中泵入石灰乳搅拌1h,调节滤液pH值在10-10.5之间,使废液中剩余的钙形成氢氧化物沉降。石灰乳在石灰配制罐内配置,通过泵泵入物化系统反应釜内。石灰乳反应后的物料泵入板框压滤机进行压滤,压滤后的滤饼主要钙渣(含水率70%),收集进入吨袋作为危废委托有资质单位进行处理。滤液则泵至蒸发系统进一步处理。
(8)蒸发系统处理
蒸发剩余结晶盐主要为无结晶水的硫酸钠,含水率25%,再由人工转移至污泥干化系统,将硫酸钠平铺在物料托盘上送入污泥干化设备内,通过热风循环烘干将硫酸钠中的物理水去除,通过控制烘干时间将硫酸钠烘干至含水率小于1.5%后,检测合格则由人工将托盘内的硫酸钠倒入吨袋内。结晶干燥后的硫酸钠作为副产品出售。蒸发后的冷凝水回用于资源化生产浆化、浸出、稀释、水洗等工序。
(9)污泥干化处理
高镍废物浸出工序产生的滤渣、除杂工序产生的除杂渣进入污泥干化系统进行处理。滤渣、除杂渣含水率约70%,吨袋收集的滤渣、除杂渣经叉车运至污泥干化间进行干化处理,处理工序于含铜废物浸出滤渣干化工序。干化后的污泥含水率控制在40%左右。污泥干化后,工人将物料托盘取出,在装卸区将干污泥装袋,由叉车运出,作为危险废物委托有资质单位进行处理。
副产品硫酸钠在污泥干化系统中将含水率进一步降低至1.5%后,装袋在产品暂存区暂存,等待外售。
浸出滤渣、除杂渣中主要为硅、铬、铁、铝等成分,水分蒸发过程不凝气中基本不会产生废气污染,冷凝水排放至污水处理系统。
实施例二
一种含镍废料资源化处理方法,含稀有金属镍废物主要为含镍废催化剂,其中含有钨或钼类稀有金属。每批次仅对单种废物进行处理,成分不同的废物不混合处理。项目处理的含稀有金属镍废物均为3-5mm颗粒状,吨袋包装入厂后暂存于待处理废物暂存区。具体步骤如下:
(1)浆化
资源化生产时先在浆化槽内注入2.5m3的水,用水均为工程蒸发系统冷凝水,含镍废料使用行吊在浆化槽进料口进行投料,液固比按照1.5:1,充分搅拌约0.5h后打开浆化槽放料阀逐步放料至槽体下方的湿式球磨机中。
(2)湿式球磨
浆料放料至湿式球磨机中,在水中将废物球磨约0.5h,成粒径约为150目的细小颗粒,形成浆料,泵入密闭的浸出釜内。每两批浆料作为一釜进行下步浸出使用。
(3)酸浸出
浆料打入浸出釜后,向浆料中打入蒸发系统冷凝水,控制液固比约2:1,然后向浸出釜中注入硫酸和双氧水。项目使用硫酸为外购的98%浓硫酸或收购的待处理废硫酸,98%浓硫酸由泵自硫酸储罐中先打入浓硫酸高位槽内,然后经过计量注入至浸出釜;废硫酸为吨桶包装,使用前先对其中成分进行化验,使用标准为硫酸含量>40%、Cl-≤50ppm、NO3-≤50ppm,可含铜、铁、铝、钙、锡等金属,其中铁含量≤3g/L、铝≤1g/L、钙≤0.7g/L,COD≤3000ppm,不得含氰、氟等物质,符合以上标准方可用于镍浸出工序。
随着硫酸逐步加入浸出釜,硫酸与釜内氧化物反应放出热量,釜内物料温度逐渐升高,同时通过蒸汽加热,使釜内温度升温至90℃左右,搅拌浸出2小时使废物中的除稀有金属以外的金属被双氧水氧化后与硫酸反应形成硫酸盐浸出。反应充分后硫酸在釜内浓度为1~2g/L,pH值在0.5~1.5之间。根据检测,酸浸后镍浸出率99.5%、铝浸出率40%,WO3或MoO3不与硫酸反应。主要反应方程式为:
Ni+H2O2+H2SO4=NiSO4+2H2O
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
浸出后的浆料通过配套泵泵入浸出压滤机压滤,先泵入离心机进一步去除其中不溶于硫酸的稀有金属(WO3或MoO3),离心机中沉渣与压滤渣在压滤机内进行两次洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水使用工程蒸发系统冷凝水。压滤洗涤后的滤渣(含水率70%)收集后吨袋包装作为副产品出售,一次洗涤排水与滤液一起进入含镍浸出液储罐暂存备用。酸浸出、压滤过程产生硫酸雾废气。
离心后的滤液泵入含镍浸出液储罐暂存,后续进入高镍废物处理工序进一步提取其中的重金属镍。
对比例一
高镍废物经前期浆化、湿式球磨处理后,提取一部分镍催化剂(21%)40g共2份进行分别处理。
通过本发明中的步骤3酸浸出、步骤4置换海绵铜、步骤5沉镍工序。其中步骤3中,水冷凝为400ml,98%浓硫酸为40.26g,30%双氧水17.86g,90℃下搅拌时间2h。然后进行过滤,滤液PH0.5-1.5,滤渣39.21g。滤渣用水洗涤,得到一次洗液。通过滤渣计算镍浸出率99.78%,镍回收率高。
步骤3中,通过加入氧化剂双氧水,在酸性条件下浸出镍金属及其它金属化合物,提高镍的浸出率,且加入氧化剂双氧水反应后不引入其它杂质。
然后得到浸出液100ml,经铁置换铜后,调节pH值在3-4之间,搅拌5min,利用铁置换铜后的铁离子,加入30%双氧水3g,常温搅拌2h,再调节pH值在8-9之间,过滤。
步骤5中,取740ml滤液加热到90℃,用10%碳酸钠(193.81g)调pH到5.5,搅拌30min后过滤,得到滤液和滤渣,滤渣用水在50℃下搅拌洗涤30min,过滤得到洗液与滤液混合,除杂渣压滤后委外处置。滤液在90℃下用10%碳酸钠(194.48g)调PH到9左右,90℃下搅拌30min。过滤得到碳酸镍沉淀,100℃下烘干得到碳酸镍产品,碳酸镍产品总回收率达到97.0%。
双氧水氧化后碳酸镍产品指标:
对比例二
在对比例1的基础上,通过本发明中的步骤3酸浸出、步骤4置换海绵铜、步骤5沉镍工序;
其中步骤3中,水冷凝为400ml,98%浓硫酸为40.26g,30%氯酸钠17.86g,90℃下搅拌时间2h。然后进行过滤,滤液PH0.5-1.5,滤渣39.21g。滤渣用水洗涤,得到一次洗液,通过滤渣计算镍浸出率96.2%。
步骤4中,催化剂中含有有机物,使浸出溶液中COD较高,用氯酸钠加硫酸亚铁降低溶液中COD进一步降低产品中的有机物。然后得到浸出液100ml,调节pH值在3-4之间,加硫酸亚铁1g,搅拌5min,加入30%氯酸钠3g,常温搅拌2h,再调节pH值在8-9之间,过滤。
步骤5中,取740ml滤液加热到90℃,用10%碳酸钠(193.81g)调pH到5.5,搅拌30min后过滤,得到滤液和滤渣,滤渣用水在50℃下搅拌洗涤30min,过滤得到洗液与滤液混合,除杂渣压滤后委外处置。滤液在90℃下用10%碳酸钠(194.48g)调PH到9左右,90℃下搅拌30min。过滤得到碳酸镍沉淀,100℃下烘干得到碳酸镍产品,碳酸镍产品回收率达到90.2%。
氯酸钠氧化后碳酸镍产品指标:
从对比例一及对比例二可知,采用双氧水比氯酸钠的效果更好。
根据国家HG/T4696-2020标准,制备碳酸镍中要求氯化物(w%)I类≤0.01%指标,II类≤0.05%,用氯酸钠氧化后得到的碳酸镍产品中氯明显超标,因此达不到产品标准,且氯在酸性条件下容易造成设备的腐蚀。
本申请采用湿法工艺,在处理过程简单、时间短、投入成本低的情况下,就能同时回收高质量的镍、铁、铝、铬及稀有金属WO3、MoO3,各种金属的回收率高,本申请利于批量化处理,为本行业今后的发展奠定了基础。
采用本方法处理含镍废料,通过浆化、湿式球磨、酸浸,利用硫酸及双氧水进行氧化处理利于金属浸出,配合液固比为2:1,控制PH1.0-1.5,60℃反应1h,过滤,镍浸出率99.5%、铜浸出率99.1%、锌浸出率99.5%、铬浸出率99.3%,上述过程产出的滤液通过加入1.05倍理论量的还原铁粉再离心处理,铜置换率约99.4%,通过除杂工序除去铁铝,滤液中加入双氧水使二价铁完全转化为三价铁,碳酸钠调PH4.5并搅拌30min,进入沉镍工序温度90℃,碳酸钠调PH9.0-10.0,搅拌30min得到碳酸镍产品,过滤得到碳酸镍产品,碳酸镍的总回收率为97.0%,湿法处理过程能降解有机物且不产生二噁英等二次污染物,且采用本方法处理后的碳酸镍产品能达到产品标准,所制得的产品中氯不超标。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种含镍废料资源化处理方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一、浆化;将含镍废料投入浆化槽中浆化并搅拌后,放料至湿式球磨机中;
所述含镍废料包括高镍废物或含稀有金属镍废物中的任意一种或两种的任意配比;
所述高镍废物包括含镍边角料、含镍废催化剂、含镍槽渣和污泥,镍含量在9%~24%之间;
所述含稀有金属镍废物中含有钨或钼类稀有金属;
步骤二、湿式球磨;湿式球磨机将废物球磨为细小颗粒,形成浆料泵入浸出釜内;
步骤三、酸浸出;浆料打入浸出釜后打入冷凝水,向浸出釜中注入硫酸、双氧水;
通入蒸汽使釜内升温,搅拌浸出使废物中的金属与硫酸反应形成硫酸盐浸出;
所述浸出釜包括釜体(1),所述釜体(1)的外表面顶部环形阵列设置有用于通入蒸汽、注入硫酸以及双氧水的进料机构,所述进料机构包括固定在所述釜体(1)内侧壁的防溅壳(11);
所述釜体(1)的外表面还环形阵列设置有扰流机构,以实现对蒸汽、硫酸以及双氧水的混合动作;
所述釜体(1)位于所述防溅壳(11)底部的内侧壁还设有酸浸机构;
所述扰流机构包括固定安装在所述釜体(1)外表面的电机(2),所述电机(2)的输出轴贯穿所述釜体(1)后延伸至所述防溅壳(11)的内部;
所述输出轴位于所述防溅壳(11)内部的一端竖向固定安装有扰流板(21),所述电机(2)带动所述扰流板(21)转动后实现对所述蒸汽、硫酸以及双氧水的扰流动作;
所述酸浸机构包括固定在所述釜体(1)内侧壁的铰接座(3),所述铰接座(3)上通过万向节铰接有铰接板(31),所述铰接板(31)的横截面呈波浪形状;
所述铰接板(31)的铰接处还设有向上弹起的扭簧(33);
所述釜体(1)的轴心处还固定安装有气缸(32),所述气缸(32)的活塞杆底部固定安装有圆台(34),所述圆台(34)的表面通过连杆实现与所述铰接板(31)的底部固定连接,所述气缸(32)向下伸出后带动所述铰接板(31)实现波浪形状到平面形状的变形动作;
所述步骤三浸出后的浆料泵入浸出压滤机压滤,压滤后的滤液进入下述步骤处理;
还包括步骤四、置换海绵铜;浸出工序滤液打入铜置换槽后,加入还原铁粉常温搅拌30min,然后将浆料泵入离心机中离心,固态产品海绵铜留在离心机内,滤液进入下道工序;
步骤五、除杂工序;将回收海绵铜后的滤液泵入除杂槽内,加入双氧水搅拌1h,蒸汽加热至90℃以上的同时泵入碳酸钠溶液搅拌反应0.8h-1.2h,调整pH值在2.0~4.5之间上升过程中,通过除杂压滤机去除杂质金属,滤液、一次洗涤排水进入下道工序;
步骤六、沉镍工序;除杂后的滤液泵入沉镍槽内,利用蒸汽加热至不低于90℃,注入浓度为20%碳酸钠溶液,调节pH值至9.0~10.0后,充分反应1h,然后泵入沉镍压滤机得到碱式碳酸镍产品;
还包括如下步骤;
步骤七、物化处理;所述步骤六所产生的废液泵入物化系统反应釜后,在废液中泵入石灰乳搅拌1h,调节滤液pH值在10-10.5之间,反应后的物料泵入板框压滤机压滤;滤液泵至蒸发系统进一步处理;
步骤八、蒸发系统处理;将剩余结晶盐转移至污泥干化系统,将硫酸钠送入污泥干化设备内,通过热风循环烘干将硫酸钠中的物理水去除;
步骤九、污泥干化处理;高镍废物浸出工序产生的滤渣、除杂工序产生的除杂渣、吨袋收集的滤渣、除杂渣进入污泥干化系统进行干化处理。
2.根据权利要求1所述的一种含镍废料资源化处理方法,其特征在于:所述步骤一中的含镍废料与浆化液的液固比为1.5:1,搅拌0.4h-0.6 h后放料至湿式球磨机中;
所述步骤二中的湿式球磨机将废物球磨0.4h-0.6h,成粒径为140-160目的细小颗粒;
所述步骤三中,向浆料中打入蒸发系统冷凝水,控制液固比为2:1;
所述硫酸为98%浓硫酸;
通过蒸汽加热,使釜内温度升温保持在85-95℃,搅拌浸出2小时使废物中的金属与硫酸反应形成硫酸盐浸出;反应充分后硫酸在釜内控制浓度为1~2g/L,pH值在0.5~1.5。
3.根据权利要求1所述的一种含镍废料资源化处理方法,其特征在于:所述步骤一中,浆化水来自两部分,一部分为含稀有金属镍废料浸出压滤后的滤液,另一部分为工程蒸发系统冷凝水;
步骤三中,滤渣在压滤机内进行两次洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水使用工程蒸发系统冷凝水;
压滤洗涤后滤渣至污泥干化系统进一步处理;
压滤洗涤后的滤渣,收集后吨袋包装作为副产品;一次洗涤排水与滤液一起进入含镍浸出液储罐暂存备用;
步骤四中,置换后对海绵铜进行两次水洗,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与置换后的滤液一起进入下道工序,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水;
步骤五中,除杂渣主要含铁、铝、铬金属成分,在压滤机内进行两道洗涤,第一次洗涤水为上批次收集的二次洗涤水,第二次洗涤水蒸发系统冷凝水;
洗涤压滤后的除杂渣进入污泥干化系统处理;
步骤六中,碱式碳酸镍产品收集至吨袋内,沉镍后的滤液与一次洗涤排水进入物化系统进一步处理;碳酸镍产品进行两次水洗;两次水洗中,第一次洗涤水使用上批次收集的二次洗涤水,洗涤废水与沉镍后滤液一起进入物化系统,第二次洗涤水使用蒸发系统冷凝水,在洗水槽内收集后作为下批次的一次洗涤水使用;
碱式碳酸镍产品收集,沉镍后的滤液与一次洗涤排水进入物化系统进一步处理;
步骤八中;通过热风循环烘干将硫酸钠中的物理水去除,通过控制烘干时间将硫酸钠烘干至含水率小于1.5%后,检测合格则倒入吨袋内;
蒸发后的冷凝水回用于资源化生产浆化、浸出、稀释、水洗工序。
4.根据权利要求1所述的一种含镍废料资源化处理方法,其特征在于:所述进料机构还包括环形阵列固定在所述釜体(1)外表面的料罐(12),所述料罐(12)的外表面还设有指示体积的刻度,所述料罐(12)的底部固定连通有进料管(13),所述进料管(13)的底部贯穿所述釜体(1)以及所述防溅壳(11)的内顶壁后延伸至所述防溅壳(11)的内部向下延伸;
所述进料管(13)的表面固定安装有电磁流量阀(14),多个所述电磁流量阀(14)均通过导线实现联动控制所述料罐(12)内的蒸汽、硫酸以及双氧水的导入量。
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