CN102694218A - 铝的溶剂提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以以高效率从包含铝的溶液中分离回收铝的铝的溶剂提取方法。本发明的铝的溶剂提取方法具备如下提取工序：在包含铝的硫酸酸性溶液中，用包含2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的有机溶剂提取并分离铝。

Description

铝的溶剂提取方法
技术领域
本发明涉及一种铝的溶剂提取方法。
背景技术
锂离子电池作为混合动力汽车用的用途正在迅速扩展，进而可以推测由单元的高容量化而带来的大型电池的生产量骤增。另外，对于锂离子电池的需求扩大，要求确立来自锂离子电池的有价金属回收方法。
该锂离子电池主要由正极、负极、间隔件、筐体构成，正极的结构为：将包含锰、钴、镍、锂的正极活性物质和碳黑等导电剂在氟系等的粘合剂中进行混炼并涂布在铝箔的集电体上。正极材料由厚度15微米左右的铝箔和包含正极活性物质的粘合剂层构成，外观是在铝箔上涂布黑色的正极活性物质。
作为锂离子电池的回收方法，提出有如下方法：焚烧·粉碎废旧的锂离子电池，用挑选后的原料进行酸浸出之后，通过溶剂提取从得到的浸出液中提取并分离各种金属。但是，在原料中以杂质的形式包含正极材料的铝时，铝通过酸浸出被浸出，会对溶剂提取中的提取分离产生不良影响。因此，在对原料进行酸浸出而得到的浸出液中包含铝的情况下，需要除去铝。
作为酸性溶液中的铝的除去方法，提出有中和法、硫酸铝法、溶剂提取法等。作为中和法，如专利文献1(日本特开2004-33984号公报)所公开的那样，提出添加氢氧化钠等中和剂而将pH中和至6～8的范围的方法。另外，作为硫酸铝法，如专利文献2(日本特开平1-153517号公报)所记载的那样，提出以SO4/Al摩尔比为3/2～9/2来进行减压浓缩、冷却而使硫酸铝析出的方法。
作为使用有溶剂提取的铝的提取方法，如专利文献3(日本特开昭63-25217号公报)所公开的那样，报道了利用酸性磷酸酯进行铝的提取分离，可以提取无机酸溶液中的99％以上的铝。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-33984号公报
专利文献2：日本特开平1-153517号公报
专利文献3：日本特开昭63-25217号公报
发明内容
在废旧锂离子电池回收中存在有铝含量高的原料。浸出铝含量高的原料时，存在浸出液中包含高浓度铝这样的问题。锂离子电池回收中的回收对象金属为锰、钴、镍、锂，铝作为杂质需要进行分离。
但是，在专利文献1或2中记载的中和法中，析出的氢氧化铝发生凝胶化而使过滤性变差，除此以外，还存在因中和时的共沉淀作用而使液体中的钴或镍也沉淀这样的问题。硫酸铝法也存在需要大量的硫酸的课题。
另一方面，在专利文献3中记载的溶剂提取法中，虽然可以回收铝，但是，没有报告铝和其它金属的分离方法。
因此，本发明的课题在于，提供一种可以以高效率从包含铝和锰、其它金属的溶液中分离回收铝的铝的溶剂提取方法。
为了解决所述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过使用溶剂提取法且选择适当的有机溶剂作为提取时使用的溶剂，注意到该有机溶剂根据提取对象金属不同而提取能力不同，使用该溶剂提取法可以以高效率分离并提取铝。
以以上见解为基础而完成的本发明的一个方面，为一种铝的溶剂提取方法，其具备如下提取工序：在包含铝的硫酸酸性溶液中，用包含2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的有机溶剂提取并分离铝。
在本发明的铝的溶剂提取方法的一个实施方式中，所述硫酸酸性溶液为通过锂离子电池回收而得到的含有铝的浸出液。
在本发明的铝的溶剂提取方法的另一个实施方式中，所述硫酸酸性溶液包含锰、钴、镍、锂中的至少一种作为铝以外的金属，。
在本发明的铝的溶剂提取方法的另一个实施方式中，在平衡pH为1.8以上3以下的条件下进行所述提取工序。
在本发明的铝的溶剂提取方法的另一个实施方式中，所述硫酸酸性溶液为至少包含铝0.001～20g/L、锰0.001～30g/L的硫酸酸性溶液。
在本发明的铝的溶剂提取方法的另一个实施方式中，在平衡pH为2以上2.5以下的条件下进行所述提取工序。
根据本发明，可以提供一种以高效率从包含铝和锰、其它金属的溶液中分离回收铝的铝的溶剂提取方法。由此，例如在锂离子电池回收中，可以在基本上不损失其它金属(锰、钴、镍、锂)的情况下分离浸出原料得到的浸出液中包含的铝。
附图说明
图1表示在本发明的实施方式的溶剂提取方法中，使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯作为提取剂的情况下的锰、钴、镍、锂、铝的pH-提取率曲线。
图2表示在本发明的实施方式的溶剂提取方法中，从提取了铝的溶剂中进行反提取使用了硫酸溶液的铝的情况下的pH-反提取率曲线。
具体实施方式
本发明的实施方式的铝的溶剂提取方法可优选用于从废旧锂离子电池本体中回收有价金属的方法，更详细地而言，可用于通过溶剂提取从对锂离子电池中包含的正极材料进行处理时产生的溶液中提取分离作为杂质的铝的方法。下面，作为例子对通过溶剂提取对锂离子电池回收中的浸出液中的铝进行提取并分离的情况进行说明，但是本发明并不受下面的例子的限制，当然也可用于其以外的用于分离提取铝的各种用途。
<处理对象液>
本发明的实施方式的铝的溶剂提取方法可以以锂离子电池回收中得到的含有铝的浸出液作为处理对象。即，处理对象液为除包含铝以外还包含作为回收对象金属的锰、钴、镍、锂或者其它金属的硫酸溶液。该处理对象液包含例如0.001～300g/L的硫酸、0.001～20g/L的铝、0.001～30g/L的锰、0.001～30g/L的钴、0.001～30g/L的镍、0.001～30g/L的锂。
通过溶剂提取法从该浸出液中提取并分离铝。提取剂使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯。混合用烃系溶剂对该提取剂进行稀释并制备而成的溶剂和包含铝的上述硫酸溶液进行铝的溶剂提取。2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和溶剂的混合比优选为1∶3。作为烃系溶剂，可利用芳香族系、链烷烃系、环烷系溶剂等，其中优选环烷系溶剂。
图1表示溶剂提取时的平衡pH和各元素的提取率的关系。就铝提取时的平衡pH而言，优选添加中和剂调节为1.8以上、优选2以上以及调节到3以下、优选2.5以下、进一步优选2.3以下的范围。作为中和剂，可以使用氢氧化钠、碳酸钠等。平衡pH为1以上3以下时，溶液中包含钴、镍、锂等铝以外的金属的情况下，可抑制这些铝以外的金属和铝一起被提取，结果可以更高效且选择性地提取铝，因此优选。特别是在溶液中包含锰的情况下，通过将平衡pH设为2以上2.5以下、优选2.3以下，可抑制锰和铝一起被提取，结果可以更加高效且选择性地提取铝，因此优选。
对于提取工序中提取了铝的溶剂，可用酸性溶液进行反提取。作为酸性溶液，可使用硫酸溶液、盐酸溶液等。图2表示反提取时的平衡pH和铝的提取率的关系。反提取时的平衡pH优选调节为0～0.5的范围。pH高于0.5时，铝的反提取不彻底，有时溶剂中会残留铝。另外，pH低于0时，酸浓度高，之后的处理变困难。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但实施例仅用于示例并不意味着限定发明。
(实施例1)
对包含表1记载的各种金属的硫酸溶液(H2SO4浓度10g/L)和用环烷系溶剂(Shell Chemicals商品名：shellsolD70)各2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯(大八化学商品名：PC-88A)稀释调节为25vol％的溶剂以有机相/水相＝1(体积比)的方式进行混合搅拌，用氢氧化钠进行调节以使平衡pH为2.3，同时进行铝的提取。将各元素的提取率示于表2。
表1
  元素   Mn   Co   Ni   Li   Al
  浓度(g/L)   2.5   2.6   2.6   0.9   0.9
表2
  元素   Mn   Co   Ni   Li   Al
  提取率(％)   15.7   0.0   0.0   0.0   97.3
(实施例2)
将包含表1记载的各种金属的硫酸溶液(H2SO4浓度10g/L)在平衡pH为2.7的条件下，与实施例1同样地进行铝的提取。将各元素的提取率示于表3。
表3
  元素   Mn   Co   Ni   Li   Al
  提取率(％)   25.0   0.0   0.0   0.0   99.5
(实施例3)
将包含表1记载的各种金属的硫酸溶液(H2SO4浓度10g/L)在平衡pH为1.9的条件下，与实施例1同样地进行铝的提取。将各元素的提取率示于表4。
表4
  元素   Mn   Co   Ni   Li   Al
  提取率(％)   6.0   0.0   0.0   0.0   63.9
(实施例4～18)
将包含表1记载的各种金属的硫酸溶液(H2SO4浓度10g/L)在下面的平衡pH的条件下，与实施例1同样地进行铝的提取，分别作为实施例4～18，将平衡pH和各元素的提取率的关系示于图1。
表5各实施例中的Al提取时的平衡pH
Figure BDA0000145074860000051
根据实施例1～18可知，与其它金属相比，铝可以被高效率地提取。可知特别是平衡pH在1～3之间时，显示出根据提取对象的金属不同而提取能力不同，可选择性地提取铝。进而可知平衡pH在2～2.5、特别是2～2.3之间时，与锰相比，铝被明显地选择性地提取。
(参考例)
为了对在实施例1中被溶剂提取的铝进行反提取，使用硫酸溶液(H2SO4浓度20g/L)，在有机相/水相＝1(体积比)、平衡pH为0.48的条件下进行反提取。将来自溶剂中的铝的反提取率示于表6。由表6可知，溶剂中包含的93％的铝被反提取，为了对溶剂中的铝进行反提取，需要使平衡pH为0.5以下。
表6
  元素   Al
  反提取率(％)   93.1

Claims (6)

1.一种铝的溶剂提取方法，其特征在于，该方法具备如下提取工序：在包含铝的硫酸酸性溶液中，使用包含2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的有机溶剂提取并分离铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸酸性溶液为通过锂离子电池回收而得到的含有铝的浸出液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硫酸酸性溶液包含锰、钴、镍、锂中的至少一种作为除铝以外的金属。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在平衡pH为1.8以上3以下的条件下进行所述提取工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述硫酸酸性溶液为至少包含铝0.001～20g/L、锰0.001～30g/L的硫酸酸性溶液。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其中，在平衡pH为2以上2.5以下的条件下进行所述提取工序。
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