CN101392323A - 石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法，它包括：将生石灰消化后，配制成OH^－浓度为1.0－10N的石灰乳；将10－50体积份的萃取剂和90－50体积份的稀释剂配成萃取有机相，其浓度为0.3－1.5mol/L，其中，所述萃取剂为酸性磷/膦类萃取剂；制备浓度为0－2.0mol/L的稀土盐水溶液；将所得的石灰乳、萃取有机相和稀土盐水溶液以(3－6)∶(30－60)∶(3－6)的流量比进行连续混合和澄清，获得萃取剂的稀土皂有机相，其中，平均混合时间为3－20min，平均澄清时间为10－60min。本发明还提供了石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的装置。

Description

石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法及装置

技术领域

本发明涉及溶剂萃取法提取分离稀土元素的方法，具体是涉及一种石灰乳连续皂化制备萃取剂稀土皂的方法及装置。

背景技术

湿法冶金中的溶液萃取技术，就是把存在于水溶液(以下称水相)中待提取、分离的元素，用一种与水溶液互不相溶的有机溶剂(以下称有机相)混合接触，将其萃取到有机相中，通过控制两相的浓度、酸度等条件，实现元素的提取和互相分离。稀土金属的提取中大量应用到该技术。此外，某些有色金属如镍、钴、锆、铪，以及三价和四价金属盐等的提取也采用该技术。

稀土金属的湿法提取目前主要分为两种，一种是酸处理法，将含稀土金属矿石用硫酸处理，得到稀土金属硫酸盐再进行萃取；另一种是碱法处理，将稀土金属矿石用NaOH处理，然后用盐酸处理，得到稀土金属氯化盐再进行萃取分离。

溶剂萃取技术中，整个系统包括有机相、水相，有机相中起主要萃取作用的组分是萃取剂。目前主要应用的萃取剂有酸性膦类萃取剂(如P-204、P-507等)、环烷酸和有机羧酸(如辛酸)等，这类萃取剂受其酸解离常数的限制，萃取稀土的能力很低。因此在工业上萃取时还要加入皂化剂，也就是先将萃取剂进行皂化，即利用某种碱(如NH₄OH，NaOH等)中和萃取剂分子上可解离的氢离子，转化为相应的盐(俗称皂，如铵皂，钠皂等)。

根据萃取化学原理，稀土离子对萃取剂的结合力大于NH₄ ⁺、Na⁺，当含有萃取剂的铵皂或钠皂的有机相与含稀土的水溶液接触时，稀土金属能取代NH₄ ⁺、Na⁺进入有机相，实现稀土萃取，其反应式为：

RECl₃+3NH₄OR＝RE(OR)₃+3NH₄Cl

RECl₃+3NaOR＝RE(OR)₃+3NaCl

其中

NH₄OR表示所述萃取剂的铵盐(也即俗称的铵皂)

NaOR表示所述萃取剂的钠盐(也即俗称的钠皂)

RE表示稀土金属，

RE(OR)₃表示有机相中的萃取剂稀土金属盐(俗称稀土皂)

氢氧化铵是最早使用的皂化剂，但由于萃取一个稀土离子要产生3分子的氯化铵，大量的氨氮废水成为稀土分离厂难以克服的障碍。而随着人们对环境保护的重视和国家对水污染加强监管，目前稀土分离厂改用氢氧化钠作为皂化剂。但是使用氢氧化钠的高成本使稀土生产厂难以承受。当前，全国稀土矿分为南方矿和北方矿，其中南方矿为离子型氧化物(REO)矿，其年分离量3万吨左右，而1吨的稀土氧化物就要消耗0.7-0.8吨的液氨；而北方稀土氧化物(REO)矿年分离量10万吨左右，1吨的稀土氧化物消耗0.4吨左右的液氨；造成的污染可想而知；而NaOH的用量是液氨的2.35倍，其成本高昂。

本申请发明人的另一件中国专利申请(申请号为200510027475.0)公开了一种以碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或其组合为皂化剂的提取分离稀土金属的方法。在此基础上，发明人做了进一步改进，开发出一种能有效解决环境污染问题、成本更加低廉，同时又能与稀土分离厂现有工艺流程和生产设备衔接方便的稀土皂的制备方法及装置。

发明内容

本发明的目的在于获得能有效解决环境污染问题、成本低廉、资源丰富易得同时又能与稀土分离厂现有工艺流程和生产设备衔接方便的酸性磷/膦类萃取剂稀土皂的制备方法。经过大量规模不等的实验，得到一种以天然石灰石烧成的生石灰为原料制成的石灰乳作为皂化剂，连续制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法。

一方面，本发明提供了一种石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法，它包括以下步骤：

a)将生石灰消化后，配制成OH^-浓度为1.0—10N的石灰乳；

b)将10-50体积份的萃取剂和90-50体积份的稀释剂配成浓度为0.3-1.5mol/L的萃取有机相，其中，所述萃取剂为酸性磷/膦类萃取剂；

c)制备浓度为0-2.0mol/L的稀土盐水溶液；

d)将所得的石灰乳、萃取有机相和稀土盐水溶液以(3-6)：(30-60)：(3-6)的流量比进行连续混合和澄清，获得萃取剂的稀土皂有机相，其中，平均混合时间为3-20min，平均澄清时间为10-60min。

本发明的一个优选例中，所述萃取剂选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2，4，4—三甲基戊基)膦酸酯。

本发明的一个优选例中，所述稀释剂选自煤油或C_8-18的烷烃。

本发明的一个优选例中，所述稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。

本发明的一个优选例中，所述稀土盐选自氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土。

本发明的一个优选例中，所述所述石灰乳、萃取有机相和稀土盐水溶液的流量比为(3.2-5.0)：(35-50)：(3.5-5.2)。

本发明的一个优选例中，该方法还包括步骤：e)用90-50体积份的工业盐酸和10-50体积份的工业氢氟酸的混合酸对步骤d)中产生的乳化污物进行处理，搅拌静置后，将下层水相用于酸化萃取废水，上层有机相经水洗后返回萃取流程。

本发明的一个优选例中，所述混合酸为75体积份的工业盐酸和25体积份的氢氟酸。

另一方面，本发明提供了一种石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的装置，它包括二个或多个混合室组成的混合室组，以及澄清室，其中，所述第一混合室用于萃取有机相与石灰乳的混合，第二混合室用于萃取有机相与石灰乳的混合产物与稀土盐水溶液的混合；所述澄清室的顶部设有有机相出口，下半部为锥形，水相及第三相出口设于其底部。

本发明的一个优选例中，所述澄清室还包括固定在平移搅动滑架上的消泡网及网架和搅泥耙。

附图说明

图1示出了稀土工业最常见的箱式混合澄清槽。

图2示出了本发明的能连续排出第三相的混合澄清槽

图3示出了本发明的附加了用于去除第三相机构的混合澄清槽。

具体实施方式

本发明的石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂方法中，所选用的皂化剂是石灰乳，可以减少环境污染，同时成本低廉，资源丰富易得，连续制得的酸性磷/膦萃取剂的稀土皂有机相，能与现有工艺流程和生产设备方便衔接。本发明的石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的装置能解决实际生产萃取过程中产生第三相的问题，使得连续反应得以正常运行。

在本发明的第一方面，提供了一种石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法，它包括：

a)制备石灰乳

生石灰经水消化后，粗筛分离出大小石块和砂粒，浆液过-50至-200目不锈钢筛网，滤浆静置后，上清液返回生石灰消化槽，底部浓稠物调配成OH^-浓度为1.0—10N的石灰乳。

b)萃取有机相

本发明的萃取有机相由10-50体积份的萃取剂和90-50体积份的稀释剂配成，其浓度为0.3-1.5mol/L。所述萃取剂为酸性磷/膦类萃取剂，特别优选二(2-乙基己基)磷酸酯(商品名P204)、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(商品名P507)或二(2，4，4—三甲基戊基)膦酸酯(商品名P272)。所述稀释剂优选煤油或C_8-18的烷烃。

c)用作制备萃取剂稀土皂稀土盐水溶液，其浓度为0-2.0mol/L。本发明所述稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。所述稀土盐特别优选氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土。

d)将所述石灰乳、萃取有机相和稀土盐水溶液按提取分离工艺所需的流量比同时导入混合澄清槽中，进行连续混合和澄清，即可连续获得萃取剂的稀土皂有机相。本发明所述混合澄清槽为专门设计制造的搅拌式混合澄清槽。所述混合是指在混合澄清槽中混合室内连续搅拌，实现有机相和水相充分接触萃取。物料在混合室内平均滞留时间为3-20分钟。所述澄清指在混合澄清槽中的澄清室内混合相连续澄清，物料在澄清室内平均滞留时间为10-60分钟。

e)乳化污物的处理：由于石灰中除主要成分氧化钙外，还含有铝硅等杂质元素。在上述d)过程中产生少量乳化污物，对乳化污物进行处理，不但能保证工艺正常进行，而且能有效减少有机相的损失。本发明优选盐酸和氢氟酸的混合酸作乳化污物的破乳剂。所述混合酸是指90-50体积份的工业盐酸(含HCl29％-31％)加10-50体积份的工业氢氟酸(含HF30％-35％)。本发明的一个优选例中混合酸是75体积份的工业盐酸和25体积份的氢氟酸。

在本发明的另一方面，提供了一种石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的装置，它包括二个或多个混合室组成的混合室组，以及澄清室，其中，所述第一混合室用于萃取有机相与石灰乳的混合，第二混合室用于萃取有机相与石灰乳的混合产物与稀土盐水溶液的混合；所述澄清室的顶部设有有机相出口，下半部为锥形，水相及第三相出口设于其底部。

本发明将单一的混合室改为多个(二个及以上)混合室组成的混合室组，以适合多种物料分阶段参与萃取过程。空白有机相先与石灰乳在第一混合室中混合，进行萃取过程的第一步反应后，再进入第二混合室与稀土盐水溶液相混合，进行萃取过程的第二步反应，萃取混合物进入第三混合室使该步反应时间增长，以保证萃取过程的充分进行。澄清室的下半部为锥形，以方便地分离出第三相，相应的出口设在下面，以使第三相能随水相方便地排出。

在本发明的一个实施方式中，澄清室中有机相表层附着大小不等的气泡，气泡上附着的污物影响有机相的澄清度，澄清室中分出的第三相粘度较大，静置时间长了容易结团，不易随水相排出，针对这种情况，本发明在图2所示混合澄清槽的基础上，增设了消泡网及网架和搅泥耙机构，上述消泡网及网架和搅泥耙固定在平移搅动滑架上，即为图3所示附加去除第三相机构的混合澄清槽。

以下参看附图。

图2示出了本发明的能连续排出第三相的混合澄清槽。它包括第一混合室1，用于萃取有机相与石灰乳的混合；第二混合室2，用于萃取有机相与石灰乳混合后产物与稀土盐水溶液的混合；第三混合室3，用于使该步反应时间增长，反应充分；澄清室4，用于使来自第三混合室3的混合后产物澄清，该澄清室4下半部为锥形，水相及第三相出口5设于其底部，以使水相及第三相方便地分离和排出。

图3示出了本发明的附加了用于去除第三相机构的混合澄清槽。它包括第一混合室1，用于萃取有机相与石灰乳的混合；第二混合室2，用于萃取有机相与石灰乳混合后产物与稀土盐水溶液的混合；第三混合室3，用于使该步反应时间增长，反应充分；澄清室4，用于使来自第三混合室3的混合后产物澄清，该澄清室4下半部为锥形，水相及第三相出口5设于其底部，以使水相及第三相方便地分离和排出；以及设置在澄清室中的平移搅动滑架6，消泡网及网架7和搅泥耙8，用于消除反应后产物中大小不等的气泡，上述消泡网及网架7和搅泥耙8固定在平移搅动滑架6上，以0.2-2次/分钟的频率平移搅动，其移动方向垂直于上层有机相的流动方向。

本发明的主要优点在于：

(a)原料天然易得，成本低，对环境基本上无危害。可直接采用石灰乳作为皂化剂，生成的废弃物是CaCl₂在空气中吸收CO₂成为碳酸钙，对环境无污染。

(b)生产效率高，可连续制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂。

(c)经改进过的混合澄清槽能适用于有第三相产生的萃取过程，能有效降低成本，简化工艺流程。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于体积，除非特别说明。

实施例1：镧铈分离流程中萃取剂镧皂有机相的连续制备

工艺条件：

石灰乳：OH^-浓度为5.0N，流量3.2升/分钟

有机相1.25mol/L的P204煤油溶液，流量35升/分钟

氯化镧溶液LaCl₃浓度为1.50mol/L，流量3.5升/分钟

将上述物料同时导入混合澄清槽中，混合4×3分钟，澄清40分钟，平衡后有机相实测镧皂浓度为0.145-0.150mol/L，水相残留(LaCl₃)<0.01mol/L。

实施例2：铈镨分组流程中萃取剂LaCe皂有机相的连续制备

工艺条件：

石灰乳：OH^-浓度为4.5N，流量3.6升/分钟

有机相1.10mol/L的P507煤油溶液，流量40升/分钟

氯化镧铈溶液ReCl₃浓度为1.55mol/L，流量3.5升/分钟

将上述物料同时导入混合澄清槽中，混合3.5×3分钟，澄清50分钟，平衡后有机相实测镧铈皂浓度为0.130-0.140mol/L，水相残留稀土(ReCl₃)<0.01mol/L。

实施例3：镝钬分组流程中萃取剂La—Gd混合稀土皂有机相的连续制备

工艺条件：

石灰乳：OH^-浓度为4.5N，流量5.0升/分钟

有机相1.30mol/L的P507煤油溶液，流量50升/分钟

La-Gd溶液ReCl₃浓度为1.45mol/L，流量5.2升/分钟

将上述物料同时导入混合澄清槽中，混合3.5×3分钟，澄清45分钟，平衡后有机相实测稀土皂浓度为0.145-0.150mol/L，水相残留稀土(ReCl₃)<0.01mol/L。

实施例4：铈镨分组流程中乳化污物的处理

混合酸：盐酸75体积份和氢氟酸25体积份

在乳化污物处理槽中加入乳化污物1500升，混合酸400升。在室温下搅拌60分钟后，静置分层，下层水相用于酸化萃取废水，上层有机相约600-800升，经水洗后返回萃取流程。

实施例5：镧铈分离流程中制备萃取剂镧皂的混合澄清槽

混合室组：三个相邻的小混合室，每室体积390升

澄清室：上部厢体2000×1500×1000(mm)

下部锥体：上口800×800(mm)

          下口100×100(mm)

锥体高300(mm)

工艺条件：

 

工艺条件	浓度	流量
			有机相(P507煤油溶液)	1.20mol/L	100L/min
石灰乳(OH-)	4.5N	9.35L/min
			氯化镧溶液(LaCl3)	1.50mol/L	9.40L/min

上述物料在第一混合室1平均滞留时间3.57分钟，在第二混合室2平均滞留时间3.28分钟，在第三混合室3平均滞留时间3.28分钟，在混合室组中总的滞留时间为10.13分钟。在澄清室4中平均滞留时间约25分钟。

实施例6：附加去除第三相机构的混合澄清槽

如图3所示，其澄清室中还包括平移搅动滑架6，消泡网及网架7及搅泥耙8，用于消除反应后产物中大小不等的气泡，上述消泡网及网架7和搅泥耙8固定在平移搅动滑架6上，以0.2-2次/分钟的频率平移搅动，其移动方向垂直于上层有机相的流动方向。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种石灰乳连续皂化制备酸性磷/膦萃取剂稀土皂的方法，它包括以下步骤：

a)将生石灰消化后，配制成OH^-浓度为1.0—10N的石灰乳；

b)将10-50体积份的萃取剂和90-50体积份的稀释剂配成浓度为0.3-1.5mol/L的萃取有机相，其中，所述萃取剂为酸性磷/膦类萃取剂；

c)制备浓度为0-2.0mol/L的稀土盐水溶液；

d)将所得的石灰乳、萃取有机相和稀土盐水溶液以(3-6):(30-60):(3-6)的流量比进行连续混合和澄清，获得萃取剂的稀土皂有机相，其中，平均混合时间为3-20min，平均澄清时间为10-60min。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2，4，4—三甲基戊基)膦酸酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自煤油或C_8-18的烷烃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐选自氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤：

e)对上述d)步骤中产生的乳化污物进行处理。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤e)包括用90-50体积份的工业盐酸和10-50体积份的工业氢氟酸的混合酸对乳化污物进行处理，搅拌静置后，将下层水相用于酸化萃取废水，上层有机相经水洗后返回萃取流程。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合酸为75体积份的工业盐酸和25体积份的氢氟酸。

9.一种用于权利要求1所述方法的的装置，它包括二个或多个混合室组成的混合室组，以及澄清室，其中，第一混合室(1)用于萃取有机相与石灰乳的混合，第二混合室(2)用于萃取有机相与石灰乳的混合产物与稀土盐水溶液的混合；所述澄清室(4)的下半部为锥形，水相及第三相出口(5)设于澄清室(4)的底部。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述澄清室包括固定在平移搅动滑架(6)上的消泡网及网架(7)和搅泥耙(8)。

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