CN102994750B - 酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法 - Google Patents

Abstract

一种酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法，可以替代氨皂和钠皂用于稀土元素的萃取分离，节约碱消耗。本发明是以P507-煤油有机相为代表的酸性络合萃取有机相与固体稀土碱性化合物同步加入到含游离稀土离子的水溶液中进行有机相-水相-固相多相反应，其中酸性萃取剂先萃取水相中的游离稀土离子并放出氢离子，加入的固体碱性稀土化合物则与这些氢离子反应而溶解并放出稀土离子，以补充先期萃取消耗的稀土离子，其净效果是碱性稀土化合物溶解，有机相实现了稀土的皂化。可以使溶液中的稀土离子和氢离子浓度以及皂化有机相中的稀土浓度保持在一个稳定的水平，连续稳定地得到合格有机相而使废水排放量大大减小。

Description

酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法

技术领域

本发明涉及稀土萃取分离过程中酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法，属于稀土湿法冶金领域。

技术背景

稀土萃取分离是生产高纯度稀土化合物和金属的主要方法，已经在工业上得到广泛应用，而且，我国的稀土分离产业化水平处于国际领先地位。酸性络合萃取体系是稀土分离中应用最为广泛的萃取体系，由于酸性萃取剂在萃取稀土离子时会同时释放出氢离子而使进一步的萃取受到抑制。因此，采用这些萃取剂来萃取分离稀土时需要先进行皂化，在碱性条件下将氢离子用其它阳离子交换，使之在后续萃取分离过程中不产生氢离子而影响萃取体系的酸平衡。为了不使皂化后有机相中的阳离子在被稀土交换后进入水相后影响稀土产物的纯度，一般采用铵皂化和钠皂化方法。从萃取操作控制性能、产品纯度和生产成本等多方面因素来考虑，氨皂的效果最好。钠皂的操控性能也很好，但成本较高、产品中钠残留会影响产品质量。近年来，由于对废水中氨态氮的排放要求很严，使不少稀土分离企业采用钠皂方法。为了降低生产成本，也提出了钙皂和镁皂方法，也在一些企业得到应用，但由于原料杂质含量高，加上钙镁本身对稀土产品质量的影响，其应用效果并不好，主要表现在有机相损失大，产品质量不稳，排放水中无机盐含量高、有机磷和化学耗氧量超标严重。为了降低生产成本，减少废水排放，一个更为有效的方法是采用碱性稀土化合物来实现稀土皂化。为此，提出并实现了酸性络合萃取有机相的稀土皂化目标，在许多企业得到了应用。包括间歇皂化和连续皂化方法，所用原料为碳酸稀土和氧化稀土浆料，使碱的消耗大大降低，但废水排放量仍然较大，有机相损失也大。为此，需要提出新的更好的皂化方法来满足稀土分离的要求，并尽可能减少废水排放。

酸性萃取剂多数为弱酸或中等强度的酸，能与碱性稀土化合物发生中和反应，但直接的反应由于受动力学因素的影响而进展不畅，一些稀土萃取配合物会覆盖在碳酸稀土表面而使继续反应受到阻碍。因此，我们采用多相分步反应法来提高反应性。以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)-煤油有机相为例，它可以萃取稀土离子，放出氢离子使水相的酸度逐渐增大，加入固体碳酸稀土可以中和产生的H⁺进而补充前面由于萃取而减少的稀土，使反应能持续稳定地进行。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可满足稀土皂化目标，又能降低碱消耗，大大减少水排放的皂化方法。其主要特点是设计和构建了与皂化反应相关的液-液萃取反应、固-液稀土分解和酸中和反应。其中酸性萃取剂首先萃取水相中的游离稀土离子并放出氢离子，加入的固体稀土碱性化合物则与这些氢离子发生中和反应而被酸溶解并放出稀土离子，以补充先期萃取消耗的稀土离子。其净效果是固体稀土碱性化合物溶解，有机相实现了稀土的皂化。水相中含有一定量的稀土离子，且始终在反应体系中循环使用，无需排放废水，不存在有机相的溶解和微乳化损失。

本发明所述酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法的工艺步骤如下：

[1]将含酸性络合萃取剂的有机相与固体稀土原料按物质的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游离稀土离子浓度2-4mmol/L的水相溶液中，水相与有机相的体积比在1:0.5到1:3之间，以保证油水两相不乳化，搅拌萃取4-10分钟，使稀土固体原料能够持续被有机相萃取稀土时释出的酸溶解，先后完成有机相-水相-固相之间的多相反应并实现有机相酸性络合萃取剂的稀土皂化；

[2]经澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有机相中的稀土浓度达到0.1mol/L以上，即可得到合格的稀土皂化有机相；若萃取后有机相中的稀土浓度未达到要求，则需进入第二级萃取，并按逆流萃取方式将皂化过程设计成连续逆流萃取或半连续逆流萃取方式，萃取级数在1-20之间；

所述的酸性络合萃取有机相是目前工业上已经使用的由酸性络合萃取剂与煤油组成的有机相，萃取剂的浓度在0.5-1.5mol/L之间；

所述的萃取剂可以是酸性磷或酸性膦萃取剂如：P507, P204, C272、有机羧酸萃取剂如环烷酸以及它们之间的混合物；

所述的有机相中可以含有5%-20%的中性有机化合物如仲辛醇、异丁醇、TBP或有机胺如伯、仲、叔胺，改善分相性能和质子转移性能；

所述的固体稀土原料可以是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土和氢氧化稀土细粉末；如果固体稀土原料若含有杂质和水分，则需要通过洗涤和干燥方法去除其中的硫酸根、铵和水分，其中，水相中硫酸根的浓度控制在50ppm以下。

皂化过程的主要反应及逆流串级皂化流程图分别见图1和图2。按逆流方式进行皂化时，有机相从第一级进去，从n级出来，得到合格的稀土皂化有机相；而水相从n级进去，从第1级出来，并在补充固体碱性稀土化合物后返回到n级重新进入，无水排放。水相与有机相的体积比应在1:0.5-1:3之间，有机相中萃取剂的物质的量与固体碱性稀土化合物的物质的量的比值控制在2:1-8:1之间。水相中游离稀土浓度在1-8mmol/L之间，最佳在2-4mmol/L之间。水相中的硫酸根含量要小于50ppm。

本发明的有益效果是：本发明由于不需额外加入水，当溶液中游离的稀土浓度合适时，可以使溶液中的稀土离子和氢离子浓度以及皂化有机相中的稀土浓度保持在一个稳定的水平，连续稳定地得到合格有机相并使废水排放量大大减小。出口有机相中的稀土负载浓度达到0.1mol/L以上，最好在0.15mol/L以上。该发明具有显著的环境经济效益，适合于各种酸性萃取剂的稀土皂化与萃取分离。

附图说明

图1 皂化过程中的主要反应：两相之间的萃取反应（左）和碱性稀土化合物与酸的中和反应（右）；

图2 以现行萃取槽为基础的4级串级逆流皂化流程：空白有机相从左边级进，经逆流萃取，合格稀土皂化有机相从右边级出；固体稀土化合物从水相中转槽加入，并在该槽中实现分解和酸碱中和反应，水相实现全回流，不排放废水；

图3：水相稀土浓度与萃取反应平衡时间的关系图；

图4：水相稀土浓度与稀土萃取率和负载浓度的关系；

图5：固体碳酸稀土加入量与稀土萃取率和有机相负载浓度之间的关系；

图6：碳酸稀土洗涤次数与其硫酸根含量的关系；

图7：水相中硫酸根的含量对有机相负载稀土量和萃取率的影响；

图8：水相中杂质离子SO ₄ ^2- 含量对反萃效果的影响；

图9：298K时，稀土总萃取率及有机相负载量随萃取时间的变化关系；

图10：模拟逆流萃取，不同相比和萃取级数对稀土萃取率R的影响；

图11：模拟逆流萃取，不同相比和萃取级数对稀土有机相负载量的影响。

具体实施方式

实施例1

所用2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)和磺化煤油均为工业级原料，有机相和水相按设定的组成配制, 加入设定量的北方碳酸稀土粉末并以设定的相比在125ml 分液漏斗中混合均匀，在室温条件下，置于HY24调速多用振荡器(卧式振荡, 振幅: 30mm, 振频: 60～250次·min^{- 1})上振荡，萃取时间为4min。静置分相，用EDTA滴定法测定水相萃取前后水相中的稀土浓度C_ReO，并根据萃取前后稀土浓度的变化和两相体积比计算有机相中萃取的稀土浓度及其萃取率。

按照上述方法，首先确定水相中游离稀土离子浓度对萃取的影响程度并确定最佳的稀土离子浓度范围。每次试验取1.4347g碳酸稀土粉末，加入到不同浓度的水溶液中，并加入25ml有机相进行萃取，测定萃取达到平衡的时间及萃取率的变化关系。如图3，4所示：由图可知：在稀土离子浓度低时，反应进行得慢，有机相对稀土的萃取率也不高，当水相中游离稀土离子浓度超过2mmol/l时，萃取平衡时间短，稀土萃取率也急剧增加，在稀土浓度控制在2-4 mmol/l之间时，反应速度均很快，萃取率也很高，有机相稀土负载量也可以达到0.16-0.18mol/l。而当水相中游离稀土浓度过高时，例如高于4mmol/l时，由于同离子效应的阻碍作用，萃取平衡时间也有所增加，稀土的萃取效率下降，但有机相稀土负载量仍可达到0.12mol/l以上。

实施例2

固体碳酸稀土粉末加入量的确定。根据上述结果，采用25ml水相，稀土浓度为2.5mmol/l，相比为1:1，改变加入碳酸稀土粉末的量，观察萃取是否乳化和分层的速度，从而确定加入的最佳稀土量。结果如图5，由图可知随着碳酸稀土量的增加，萃取率都较高，且整体呈现增加的趋势，但当加入量大于1.5g时，会导致萃取率的降低，且分相性能会由于乳化现象严重而变差，因为P507的萃取能力基本达到饱和，继续增加碳酸稀土量之后碳酸稀土溶解不完全，固体的存在会影响分相性能，萃取率也就会下降。据此，确定碳酸稀土量的最佳加入量为1.4g左右。根据有机相体积和萃取剂浓度以及固体碳酸稀土中的稀土含量和稀土平均分子量，计算出有机相与稀土碳酸盐萃取溶解反应中萃取剂与稀土的物质的量之比为2.5:1。

实施例3

购买的碳酸稀土原料中含有一定浓度的硫酸根。采用水洗的方法可以将大部分硫酸根洗去。图6为用去离子水洗涤不同次数后所得碳酸稀土的硫酸根含量。采用这些碳酸稀土并分别加入一定量的硫酸根进行萃取皂化试验，以评价碳酸稀土中硫酸根含量对萃取和反萃效果的影响。萃取实验如上所述，在25ml 稀土底液，25mlP507-煤油有机相体系中加入上述含不同量的硫酸根的碳酸稀土和额外的硫酸根后，稀土萃取效果的数据如图7所示。表明当碳酸稀土或水相中含有硫酸根时不利于萃取反应的进行，萃取率降低，而且会产生乳化膜，不利于分相。当水相中硫酸根含量大于100ug/g时，萃取率在81%左右，有机相稀土负载量小于0.1mol/l。因此，要求水相中的硫酸根含量小于50ug/g时，可以满足萃取率90%以上，负载稀土浓度在0.1mol/l以上。

与此同时，配置一系列含不同硫酸根的5mol/l 的盐酸反萃溶液，负载饱和稀土的P507-煤油有机相25ml，反酸溶液25ml，反萃两次，用20ml去离子水洗涤一次，合并反萃液及洗涤水，测定稀土的反萃率Rs。结果如图8所示。证明反萃时硫酸根的影响也很大，当浓度大于0.5ug/ml时其影响趋势平缓，反萃率维持在94%左右。

实验实例4

萃取平衡时间的确定：取25ml稀土底液及25ml P507-煤油有机相（P507浓度为1.1018 mol/l），在此体系中加入碳酸稀土粉末1.4347g，进行萃取实验。图9为在298K时，稀土总萃取率随萃取时间的变化关系，可以知道，当萃取振荡时间为2min时，萃取率R就达到80%左右，说明开始时萃取的速度比较快，在4min时，R达到98% ，稀土负载量达0.10mol，4min以后萃取率及负载量随萃取时间的延长而变化不大。说明整个萃取实验在4min中内几乎完成，反应速度非常快。

实验实例5

萃取平衡最佳相比的确定：恒定水相体积为25ml，其它条件不变，震荡4min，研究P507-煤油有机相的体积不同对稀土总萃取率的影响，反应采用模拟工业串联逆流萃取方法进行，结果于图10。结果表明反应在三级就已经基本达到平衡，稀土离子的萃取率都能达到96%以上，但是实验过程发现水相：有机相体积比为1:0.5及1:4两个相比在1和2级乳化十分严重需要长时间静止方可以分层，不利于工业化生产，图11可知，有机相稀土负载量要求达到0.15mol/l可以选择水相：有机相体积比为1:0.5，1:1及1:1.5三个相比，4级逆流萃取即可，而其它相比的有机相稀土负载量只能达到0.1mol/l左右。水相体积过大时，稀土在水相溶解量增大，因此降低了稀土的总萃取率。而有机相增多时，有机相的负载容量相对增大，从而有机相稀土负载量有所增大，但当有机相过多时，由于黏度增大不利于萃取反应，从而降低有机相稀土负载量。而考虑到是否乳化及成本的因素选择最佳相比为1:1。

Claims (2)

1.一种酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法，其特征是：

[1]将含酸性络合萃取剂的有机相与固体稀土原料按物质的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游离稀土离子浓度2-4mol/L的水相溶液中，水相与有机相的体积比在1:0.5到1:3之间，以保证油水两相不乳化，搅拌萃取4-10分钟，使固体稀土原料能够持续被有机相萃取稀土时释出的酸溶解，先后完成有机相-水相-固相之间的多相反应并实现有机相酸性络合萃取剂的稀土皂化；

[2]经澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有机相中的稀土浓度达到0.1mol/L以上，即可得到合格的稀土皂化有机相；若萃取后有机相中的稀土浓度未达到要求，则需进入第二级萃取，并按逆流萃取方式将皂化过程设计成连续逆流萃取或半连续逆流萃取方式，萃取级数在1-20之间；

所述的酸性络合萃取有机相是目前工业上已经使用的由酸性络合萃取剂与煤油组成的有机相，萃取剂的浓度在0.5-1.5mol/L之间；

所述的萃取剂是P507,P204,C272酸性磷或酸性膦萃取剂、或有机羧酸萃取剂环烷酸中的一种或多种；

所述的有机相中含有5%-20%的中性有机化合物仲辛醇、异丁醇、TBP或有机胺伯、仲、叔胺中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法，其特征是：所述的固体稀土原料是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土或氢氧化稀土细粉末；如果固体稀土原料若含有杂质和水分，则需要通过洗涤和干燥方法去除其中的硫酸根、铵和水分，其中，水相中硫酸根的浓度控制在50ppm以下。