CN102730659A - 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法：以硫铁矿烧渣为原料，通过复合酸性媒质强化硫铁矿烧渣中铁元素的溶出、同步选择性萃取分离可溶性有机酸铁盐、在弱酸性条件下原位置换出高纯度磷酸铁，从而将硫铁矿烧渣转化为高附加磷酸铁产品，起到以更加经济的方式实现大宗工业固体废弃物资源化利用。用本发明方法制造得到的磷酸铁材料具有铁磷比可控、杂质含量低、反应活性高等优点，有利于在随后的烧结过程中插入锂离子而形成适用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂晶体。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物资源化利用、能源材料技术领域，特别涉及一种利用含铁固体废弃物为原料通过混合酸浸-共沉淀制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂由于具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、适当的的质量密度(3.64g/cm3)、自放电小，在低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以100％嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望取代成本较高的LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。
目前，固相反应法是磷酸铁锂材料合成的主要方法。在CN1581537、CN1753216、CN1958440、CN1958441和CN1884053所公开的磷酸铁锂材料制备方法中，都提到用磷酸铁作为主要合成原料。然而这些文献中均未提出高活性的磷酸铁原料的制备方法，并且采用不同方法制备的磷酸铁材料性能差异很大，用其制造的磷酸铁锂材料的性能波动也很大。传统工业生产磷酸铁的方法是用磷酸和三氯化铁在密封容器中于180-190℃反应2-3小时制成的；另一种方法是用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸制成。上述方法制得的磷酸铁经过滤、洗涤、干燥后成为市售磷酸铁成品。这种市售的磷酸铁产品都具有完整的晶粒结构，反应活性不高，锂离子在其中扩散十分困难，很难在随后的烧结过程中插入锂离子而形成适用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂晶体，因此用市售磷酸铁成品制造的磷酸铁锂材料，不仅堆积密度较低，而且电化学容量较差(不超过130mAh/g，0.2C)。
此外，作为锂离子电池正极材料主要原料的磷酸铁产品质量要求苛刻，特别对杂质含量要求极高，如二价铁含量≤10ppm、硫酸盐≤15ppm、铵根(NH4)≤15ppm、钙≤50ppm、镁≤50ppm、钠≤100ppm、钾≤100ppm、铜≤10ppm、镉≤10ppm、铅≤15ppm、锌≤15ppm等。在CN 101172595A和CN 101172594A也分别公开了以铁源化合物和磷酸为原料，以简单有机物为催化剂制备磷酸铁的方法，以及利用分析纯可溶性铁盐和磷酸为原料，添加阴离子表面活性剂及滴加碱性溶液的条件下制备出磷酸铁的方法。上述方法所公开磷酸铁制备方法中均要求原料为分析纯，以尽可能的减少杂质混入，从而不可避免的造成磷酸铁的生产成本偏高，其工业化应用潜力较低。
硫铁矿制酸过程中产生的烧渣，含有大量的铁，主要以Fe2O3形式存在。通过一定方式处理后，所得硫铁矿烧渣中全铁含量可达60％以上。这种硫铁矿烧渣是一种品位较好的钢铁冶炼原料，如用作球团矿炼铁，也可以作为生产其他高附加值含铁原料产品。然而，到目前为止，还未存有专利、文献报道利用硫铁矿烧渣制备高附加值电池级磷酸铁产品的文献报道。利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁，其杂质含量有效控制是关键。另一方面，硫铁矿烧渣中所含的氧化铁是性能稳定的化合物，在通常情况下，难以与磷酸等中低强度酸性媒质发生发生反应，需要通过过程强化加速硫铁矿烧渣中氧化铁的溶出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的制备方法，并有效解决硫铁矿烧渣中氧化铁溶出率低、电池级磷酸铁材料制备过程中杂质难以有效控制等问题。用本发明方法制造得到的磷酸铁材料具有铁磷比可控、杂质含量低、反应活性高等优点，有利于在随后的烧结过程中插入锂离子而形成适用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂晶体。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将1-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合，得到有机相；
(2)向上述有机相中加入无机酸水溶液，得到复合酸性媒质；
(3)用上述复合酸性媒质在20-120℃浸渍硫铁矿烧渣30-240分钟，得到含有残渣的浸出液；
(4)过滤所述的含有残渣的浸出液，去除残渣，得到含有有机相和水相的浸出液；
(5)上述步骤(4)得到的浸出液迅速分层，分别回收上层的有机相和下层的水溶液相；
(6)向上述步骤(5)得到的上层有机相中缓慢滴加磷酸，进行磷酸铁沉淀反应，其反应温度为20-100℃；
(7)将上述步骤(5)得到的反应液过滤，得滤液和固体产物；
(8)将上述步骤(7)得到的固体产物用去离子水洗涤并干燥，得到电池级磷酸铁产品；
(9)将上述步骤(7)得到的滤液与上述步骤(5)得到的下层水溶液相混合，作为步骤(2)的复合酸性媒质。
优选地，所述的1-4个碳原子数的有机酸选自甲酸、草酸、乙酸、柠檬酸、丙酸和丁酸中的一种。
优选地，所述的与该有机酸相混溶的有机溶剂选自正辛醇、苯、甲苯、磷酸三丁醋和三辛基氧磷中的一种或几种。
优选地，所述的无机酸水溶液选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
优选地，所述的有机相和无机酸水溶液相的体积比为0.5-5∶1。
优选地，所述的有机酸在有机相中的浓度为0.5-10mol/l。
优选地，所述的无机酸在水溶液相中的质量浓度为10％-50％。
优选地，步骤(3)中的硫铁矿烧渣和有机酸的质量比为0.1-0.5∶1。
优选地，步骤(6)中的滴加磷酸的量与有机相中铁的摩尔质量比为0.9-1.1∶1。
优选地，步骤(6)中的滴加磷酸的质量浓度为10％-100％。
优选地，步骤(6)中的滴加磷酸的时间为10-60分钟。
本发明所用对象为硫铁矿制硫酸过程产生的工业固体废弃物硫铁矿烧渣。该硫铁矿烧渣中主要含有氧化铁，但还含有其它杂质元素，如硅、铝、钙、镁等。由于这种氧化铁活性较差，很难与酸发生反应，特别是难以与有机酸发生反应。因此，本发明提出利用由有机酸、无机酸、有机溶剂组成的多相复合酸性介质，加快硫铁矿烧渣中氧化铁的溶出反应，同时生成的可溶性铁离子同步萃取转移至有机相，而硫铁矿烧渣中其他杂质元素不被萃取，由此保证在有机相中可获得纯度较高的可溶性有机酸铁盐。此外，磷酸的酸性一般均强于有机酸，从而通过向有机相中滴加磷酸，可有效沉淀出高纯度磷酸铁，用于生产磷酸铁锂电极材料。
本发明的有益效果是利用硫铁矿制硫酸过程中产生的大量硫铁矿烧渣为原料，通过复合酸性媒质强化硫铁矿烧渣中铁元素的溶出、同步选择性萃取分离可溶性有机酸铁盐、在弱酸性条件下原位置换出高纯度磷酸铁，从而将硫铁矿烧渣转化为高附加磷酸铁产品，起到以更加经济的方式实现大宗工业固体废弃物资源化利用。此外，与现有制备磷酸铁的专利报道(CN101172595A和CN101172594A)相比，本发明对制备电池级磷酸铁所需的原料要求温和，可以采用含有杂质的硫铁矿烧渣为原料，因此可有效降低电池级磷酸铁的生产成本，具有较好的经济性和工业应用前景。
具体实施方式
实施例1.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置0.5mol/l的乙酸与正辛醇混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入100ml质量分数为50％的硫酸，得到复合酸性介质600ml；
3)将上述复合酸性介质及7.5克硫铁矿烧渣一并装入1000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的100℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持240分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为3g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为10％的磷酸16ml，滴加时间为60分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为3g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为0.95，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例2.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置5mol/l的甲酸与磷酸三丁酯混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入100ml质量分数为10％的盐酸，得到复合酸性介质600ml；
3)将上述复合酸性介质及75克硫铁矿烧渣一并装入1000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的120℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持240分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为20g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为50％的磷酸30ml，滴加时间为40分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为20g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为1.02，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例3.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置2mol/l的草酸与苯混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入200ml质量分数为50％的硝酸，得到复合酸性介质600ml；
3)将上述复合酸性介质及50克硫铁矿烧渣一并装入1000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的100℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持240分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为18g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为20％的磷酸60ml，滴加时间为60分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为18g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为0.96，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例4.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置2mol/l的柠檬酸与甲苯混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入200ml质量分数为10％的硝酸，得到复合酸性介质600ml；
3)将上述复合酸性介质及50克硫铁矿烧渣一并装入1000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的120℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持120分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为20g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为20％的磷酸80ml，滴加时间为20分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为20g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为1.02，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例5.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置3mol/l的丙酸与三辛基氧磷混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入500ml质量分数为40％的盐酸，得到复合酸性介质1000ml；
3)将上述复合酸性介质及50克硫铁矿烧渣一并装入2000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的20℃水浴中，开始浸出反应，反应维持240分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为20g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为100％的磷酸20ml，滴加时间为20分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为20g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为1.04，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例6.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置3mol/l的丁酸与磷酸三丁酯混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入500ml质量分数为40％的盐酸，得到复合酸性介质1000ml；
3)将上述复合酸性介质及50克硫铁矿烧渣一并装入2000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的120℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持30分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为25g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为30％的磷酸120ml，滴加时间为10分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为25g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为1.03，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
实施例7.
本实施例中的所用的硫铁矿烧渣原料主要成分为：～90％ Fe2O3、～5％ SiO2、～1％CaO、～1％ MgO、～1％ Al2O3、以及～2％其他杂质，具体工艺过程如下：
1)配置10mol/l的丙酸与磷酸三丁酯混合溶剂500ml；
2)向上述混合溶剂中加入500ml质量分数为50％的盐酸，得到复合酸性介质1000ml；
3)将上述复合酸性介质及150克硫铁矿烧渣一并装入2000ml三孔烧瓶内，将上述三孔烧瓶放入磁力搅拌的120℃油浴中，并在其上安置直馏冷凝管，开始浸出反应，反应维持30分钟，停止水浴后过滤，得到含铁的有机相和水溶液相，经过测量，得到有机相中铁离子浓度约为35g/L；
4)取上述有机相300ml装入500ml三孔烧瓶内，将该三孔烧瓶放入磁力搅拌的60℃水浴中，然后缓慢加入质量浓度为80％的磷酸100ml，滴加时间为20分钟，磷酸滴加完毕后，将所得淡黄色固体颗粒真空过滤；
5)将上述固体颗粒分别加入100ml去离子水分别洗涤三次；
6)将上述洗涤后的固体颗粒在110℃烘箱中恒温干燥12小时后，冷却称量得固体粉末质量为35g，取样分析结果表明所得固体颗粒中铁磷摩尔比为1.05，与电池级磷酸铁材料产品指标相符。
Claims (9)
1.一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将1-4个碳原子数的有机酸和与该有机酸相混溶的有机溶剂混合，得到有机相；
(2)向上述有机相中加入无机酸水溶液，得到复合酸性媒质；
(3)用上述复合酸性媒质在20-120℃浸渍硫铁矿烧渣30-240分钟，得到含有残渣的浸出液；
(4)过滤所述的含有残渣的浸出液，去除残渣，得到含有有机相和水相的浸出液；
(5)上述步骤(4)得到的浸出液迅速分层，分别回收上层的有机相和下层的水溶液相；
(6)向上述步骤(5)得到的上层有机相中缓慢滴加磷酸，进行磷酸铁沉淀反应，其反应温度为20-100℃；
(7)将上述步骤(5)得到的反应液过滤，得滤液和固体产物；
(8)将上述步骤(7)得到的固体产物用去离子水洗涤并干燥，得到电池级磷酸铁产品；
(9)将上述步骤(7)得到的滤液与上述步骤(5)得到的下层水溶液相混合，作为步骤(2)的复合酸性媒质。
2.按权利要求1所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的1-4个碳原子数的有机酸选自甲酸、草酸、乙酸、柠檬酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。
3.按权利要求1-2所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的与该有机酸相混溶的有机溶剂选自正辛醇、苯、甲苯、磷酸三丁醋和三辛基氧磷中的一种或几种。
4.按权利要求1-3所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的无机酸水溶液选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
5.按权利要求1-4所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的有机相和无机酸水溶液相的体积比为0.5-5∶1。
6.按权利要求1-5所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的有机酸在有机相中的浓度为0.5-10mol/l。
7.按权利要求1-6所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中所述的无机酸在水溶液相中的质量浓度为10％-50％。
8.按权利要求1-7所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中权利要求1中步骤(3)所述的硫铁矿烧渣和有机酸的质量比为0.1-0.5∶1。
9.按权利要求1-8所述的利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其中权利要求1中步骤(6)所述的滴加磷酸的质量浓度为10％-100％。
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