CN114014289A - 一种磷酸铁废料提纯的方法 - Google Patents

一种磷酸铁废料提纯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114014289A
CN114014289A CN202111279737.8A CN202111279737A CN114014289A CN 114014289 A CN114014289 A CN 114014289A CN 202111279737 A CN202111279737 A CN 202111279737A CN 114014289 A CN114014289 A CN 114014289A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
battery
water phase
phase
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111279737.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114014289B (zh
Inventor
谭龙
幸振
汤昊
范信娥
王康
孙润光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang University
Original Assignee
Nanchang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang University filed Critical Nanchang University
Priority to CN202111279737.8A priority Critical patent/CN114014289B/zh
Publication of CN114014289A publication Critical patent/CN114014289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114014289B publication Critical patent/CN114014289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在废旧磷酸铁中去除铝杂质使得磷酸铁达到电池级纯度的方法，除杂过程包括以下几个步骤：将废旧磷酸铁原料与磷酸水溶液搅拌混合1‑6小时，在混合液中加入有机萃取剂与有机溶剂的混合液，使得有机相与水相质量比约为1∶1‑1∶4，再搅拌混合液体1‑3小时，再将有机相与水相分离，将水相静置过滤，去离子水洗涤，干燥，再将电池级二水合磷酸铁在600℃‑800℃烧结1h左右烧结脱水得到电池级磷酸铁。同时为降低成本节约能源，有机溶剂可重复使用。

Description

一种磷酸铁废料提纯的方法
技术领域
本发明属于新能源材料资源化利用与环境保护领域，具体涉及磷酸铁锂正极材料回收方法。
背景技术
当前国家进一步号召新能源汽车的使用，使得动力电池得到飞速发展，因为磷酸铁锂电池的低成本性和高循环性，同时磷酸铁锂为橄榄石结构，P-○键牢固，稳定性强，不易断裂释放出氧气，故磷酸铁锂动力电池相比于三元电池虽能量密度稍低，但价格低廉、安全性好，即使电池短路/过热也不会有爆炸隐患，因此磷酸铁锂电池是我国开始发展新能源汽车时候优先选择的动力电池方案。随着磷酸铁锂装机量不断上升，进入报废的磷酸铁锂电池也越来越多。但相较于三元电池，磷酸铁锂电池回收价值低，导致企业回收动力不足，缺少高效的回收方案。
通过简单的正极材料破碎，分离集流体铝箔、NMP及掺杂的碳，得到磷酸铁废料含有较高的铝含量。这就需要后续的铝除杂使得回收的磷酸铁材料达到电池级，从而利用废旧磷酸铁合成磷酸铁锂正极材料，以减小环境压力和生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有废旧磷酸铁回收过程中Al3+离子去除不充分的问题，提供了一种独特的利用萃取法络合Al3+使得其与磷酸铁分离的方法，该方法操作简单、过程无毒无害、对环境污染小，并且有机溶剂可循环利用，并且所得到的磷酸铁纯度≥99.5％，其中Al3+的含量小于80ppm，符合电池级磷酸铁要求，对于推动电池回收特别是磷酸铁锂回收有着重要意义。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明提供了一种磷酸铁废料提纯的方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶10的磷酸铁原料与浓度为0.005-0.05mol/L(优选0.01-0.02mol/L)磷酸溶液搅拌混合1-6小时；
(2)在混合液中加入一定浓度的萃取液(有机萃取剂与有机溶剂的混合液)，有机相与水相的质量比为1∶1-1∶4(优选1∶2-1∶3)；
(3)搅拌混合液体1-3小时，将有机相与水相分离，取水相静置过滤，去离子水洗涤，干燥；
(4)再将二水合磷酸铁在600℃-800℃烧结脱水1h左右得到电池级磷酸铁。
更优的，所述步骤(2)中有机萃取剂为8-羟基喹啉、磷酸二烷基酯、二烷基磷酸、N，N-二甲庚基乙酰胺以及乙二胺四乙酸中的一种(优选8-羟基喹啉和乙二胺四乙酸)，有机溶剂为氯仿、煤油、甲苯、二甲苯、以及二氯甲烷中的一种(优选氯仿和煤油)。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)操作方便，萃取液可以重复使用；
(2)有机溶剂以及所萃取出来的产物可进行回收，进行循环利用；
(3)提纯所得电池级磷酸铁产物纯度高，适用于磷酸铁锂正极材料的合成。
具体实施方式
为了便于理解本发明通过具体的实施例，下面对本发明的技术方案进行详细说明，值得注意的是，以下的具体实施例旨在不脱离本发明构思前提下进一步说明，还可以做出若干变形，并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.01mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合1小时，再在混合液中加入8-羟基喹啉与氯仿的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶3，搅拌混合液体1小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子水洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在680℃烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.8％左右，Al3+含量在32ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。
实施例2
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.015mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合1.5小时，再在混合液中加入磷酸二烷基酯与氯仿的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶2，再搅拌混合液体1.5小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子水洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在680℃烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.5％左右，Al3+含量在44ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。
实施例3
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.01mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合3小时，再在混合液中加入N，N-二甲庚基乙酰胺与甲苯的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶2，再搅拌混合液体2小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在700℃烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.6％左右，Al3+含量在39ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。
实施例4
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.015mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合6小时，再在混合液中加入乙二胺四乙酸与二氯甲烷的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶4，再搅拌混合液体2小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子水洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在680℃烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.8％左右，Al3+含量在35ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。
实施例5
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.01mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合3小时，再在混合液中加入8-羟基喹啉与二甲苯的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶1，再搅拌混合液体1.5小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子水洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在700℃烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.5％左右，Al3+含量在47ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。
实施例6
将100g废旧磷酸铁原料与1L(0.02mol/L)磷酸水溶液在磁力搅拌下混合5小时，再在混合液中加入二烷基磷酸与二氯甲烷的混合液，使得有机相和水相质量比约为1∶3，搅拌混合液体1小时，将有机相与水相分离，取水相静置30分钟，使用布氏漏斗抽滤得到磷酸铁滤渣，去离子水洗涤3-5遍，70℃干燥，最后再将二水合磷酸铁在650烧结1h左右得到电池级磷酸铁。分析所得磷酸铁：纯度在99.6％左右，Al3+含量在51ppm左右，其它离子均在电池级要求之下。

Claims (4)

1.一种磷酸铁废料提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将质量比1∶10的磷酸铁废料与磷酸水溶液搅拌混合1-6小时，然后加入一定浓度的萃取液，再充分混合1-3小时，最后将有机相和水相分离；
步骤2，取水相静置过滤，去离子水洗涤，干燥后在600℃-800℃进行烧结脱水得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁废料提纯的方法，其特征在于，所述的萃取液所用有机溶剂为氯仿、煤油、甲苯、二甲苯、以及二氯甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁废料提纯的方法，其特征在于，所述的磷酸水溶液浓度为0.005-0.05mol/L，萃取剂为8-羟基喹啉、磷酸二烷基酯、二烷基磷酸、N，N-二甲庚基乙酰胺以及乙二胺四乙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁废料提纯的方法，其特征在于，所述的有机相与水相的质量比为1∶1-1∶4。
CN202111279737.8A 2021-10-30 2021-10-30 一种磷酸铁废料提纯的方法 Active CN114014289B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111279737.8A CN114014289B (zh) 2021-10-30 2021-10-30 一种磷酸铁废料提纯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111279737.8A CN114014289B (zh) 2021-10-30 2021-10-30 一种磷酸铁废料提纯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114014289A true CN114014289A (zh) 2022-02-08
CN114014289B CN114014289B (zh) 2023-05-02

Family

ID=80059284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111279737.8A Active CN114014289B (zh) 2021-10-30 2021-10-30 一种磷酸铁废料提纯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114014289B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1545515A (en) * 1975-07-05 1979-05-10 Pyrene Chemical Services Ltd Treatment of phosphate sludges
CN102730659A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 江苏绿陵化工集团有限公司 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法
EP2802531A1 (de) * 2012-01-10 2014-11-19 Chemische Fabrik Budenheim KG Kondensierte eisen (iiii) phosphate
JP2016172654A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター リン酸鉄の回収方法
CN110649342A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中天储能科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法
CN112174106A (zh) * 2020-11-03 2021-01-05 张响 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN112850679A (zh) * 2021-02-23 2021-05-28 云南航开科技有限公司 一种利用废酸制备磷酸铁的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1545515A (en) * 1975-07-05 1979-05-10 Pyrene Chemical Services Ltd Treatment of phosphate sludges
CN102730659A (zh) * 2011-04-08 2012-10-17 江苏绿陵化工集团有限公司 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法
EP2802531A1 (de) * 2012-01-10 2014-11-19 Chemische Fabrik Budenheim KG Kondensierte eisen (iiii) phosphate
JP2016172654A (ja) * 2015-03-16 2016-09-29 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター リン酸鉄の回収方法
CN110649342A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中天储能科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法
CN112174106A (zh) * 2020-11-03 2021-01-05 张响 一种电池级磷酸铁及其制备方法
CN112850679A (zh) * 2021-02-23 2021-05-28 云南航开科技有限公司 一种利用废酸制备磷酸铁的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱屯, 冶金工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114014289B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109536713B (zh) 一种利用离子液体分离废旧锂离子电池正极活性物质与铝箔的方法
CN110620278B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN107381604B (zh) 一种从磷酸铁锂电池中回收碳酸锂的方法
CN104810566B (zh) 一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法
CN108281729A (zh) 一种废旧锂离子电池电解液回收工艺
CN101710632A (zh) 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法
CN110620277A (zh) 一种从废弃锂离子电池正极材料中分离回收有价金属的方法
CN102412430A (zh) 一种废旧锂离子电池正极片中铝箔的化学分离方法
CN109167118B (zh) 磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法
CN109439914A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法
CN112038722A (zh) 一种高效处理废旧磷酸铁锂正极片的方法
GB2621934A (en) Method for treating scrapped positive electrode slurry, and application
CN112510280A (zh) 一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法
CN111900507A (zh) 一种退役磷酸铁锂电池的回收方法
CN114927788A (zh) 机械法无酸高选择性从磷酸铁锂正极材料中回收锂的方法
CN115448335B (zh) 一种废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用方法
CN114014289B (zh) 一种磷酸铁废料提纯的方法
WO2024021232A1 (zh) 废旧锂离子电池水下破碎回收电解液的方法
CN105489960A (zh) 一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用
CN114725557A (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收复用方法
CN115709977A (zh) 一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法
CN114976336A (zh) 一种从锂电池正极材料浸出锂的方法
CN116904762B (zh) 废旧锂电池粉正极材料与集流体剥离回收铝的方法
CN111834683B (zh) 一种钴酸锂废电池的回收方法
CN116986635A (zh) 废旧三元锂电池浸出液中提取分离电池级硫酸锰的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant