CN114134325A - 一种利用络合剂提高聚合物包容膜分离不同金属离子的选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高聚合物包容膜分离金属离子的选择性的方法。通过在原料液中添加络合剂，利用其与不同离子之间结合能力的不同，来扩大不同离子的膜分离渗透速率的差异，以提高选择性。并且，添加一些弱酸或弱碱络合剂还起到了pH缓冲作用。例如，空白对照组中，以P507为萃取剂的聚合物包容膜分离Cu(II)和Zn(II)，分离系数为428.3。添加络合剂柠檬酸后，因Cu(II)比Zn(II)更易被其络合，Cu(II)和Zn(II)分离系数增加到6390.0。另外，空白对照组中，以P204为萃取剂的聚合物包容膜分离Fe(III)和Nd(III)离子，分离系数低于3.0。添加络合剂柠檬酸后，因Fe(III)比Nd(III)更易被其络合，Fe(III)和Nd(III)分离系数达128.6。本发明有望应用于重金属、稀有金属等金属离子混合物的高选择性分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用络合剂提高聚合物包容膜分离不同金属离子的选择性的方法，属于分离技术领域，更具体地说属于金属离子分离技术领域。
背景技术
聚合物包容膜(Polymer Inclusion Membrane, PIM)是一种基于液膜技术发展出来的新型膜技术(Journal of Cleaner Production, 265 (2020) 121621;AnalyticaChimicaActa, 987 (2017) 1-14.)。与液膜技术(Journal of ChemicalTechnology & Biotechnology, 85 (2010) 2-10.)相似，聚合物包容膜内包含小分子萃取剂，可在膜两侧分别同时进行金属离子的萃取和反萃取。具体地说，聚合物包容膜一侧为含有金属离子的原料液，另一侧为含有反萃剂的反萃液；首先原料液侧的金属离子与聚合物包容膜中的萃取剂发生萃取反应，将金属离子萃取进入膜相；同时膜相中的金属离子-萃取剂结合物与反萃液中的反萃剂发生反萃反应，将金属离子释放进入反萃液，而膜相中的萃取剂得到再生。从而，只要反萃能力足够强，聚合物包容膜分离过程可将原料液侧的金属离子不断转移至反萃液侧。与液膜技术不同的是，聚合物包容膜是利用高分子骨架聚合物、萃取剂（或还含塑化剂等添加剂）之间通过氢键、分子间作用力等结合形成的固态膜。由于固态的聚合物基质代替了液态溶液（或还存在多孔支撑膜），聚合物包容膜与液膜相比，传质速率有所降低，但机械强度和稳定性一般要显著优于液膜。
聚合物包容膜保留了液膜的传质特点，又具备更好的操作稳定性，其现已被广泛研究应用于重金属离子、稀有金属离子等金属离子，以及其他阴阳离子和小分子有机物的分离等领域。其中，尤以金属离子的分离研究居多。但是，当萃取剂对类似金属离子（例如同价态的过渡金属离子、稀土离子及碱金属离子等）的萃取选择性较差时，将导致聚合物包容膜对类似金属离子的分离选择性低。并且，高选择性萃取剂十分有限，而新型萃取剂的合成难度较大，这限制了聚合物包容膜在选择性分离金属离子领域中的实际应用。
发明内容
针对聚合物包容膜在分离类似金属离子过程中存在的选择性较差的技术问题，本发明提供了一种利用络合剂提高聚合物包容膜分离不同金属离子的选择性的方法。该方法通过在原料液中添加络合剂，利用络合剂与不同金属离子之间的结合能力不同，来提高不同金属离子在聚合物包容膜分离过程中的渗透速率差异，从而提高分离选择性。具体地说，原料液中一部分金属离子与络合剂结合能力较强，比较难以被聚合物包容膜中的萃取剂萃取和进一步被反萃液反萃；而另一部分金属离子则与络合剂结合能力较弱，比较容易被聚合物包容膜中的萃取剂萃取和进一步被反萃；从而可提高不同金属离子之间的分离选择性。本发明技术有望应用于重金属离子、稀有金属离子等金属离子混合物体系的高选择性分离。具体的技术方案如下。
本发明提供了一种提高聚合物包容膜对水溶液中不同金属离子的分离选择性的方法；其中，该聚合物包容膜预先由萃取剂、骨架聚合物和溶剂，或还包括塑化剂组成的预聚液通过溶剂蒸发制成，使用时将该聚合物包容膜两侧分别与含金属离子的原料液和含反萃剂的反萃液接触；其特征在于：在原料液中添加络合剂；利用络合剂与不同金属离子结合的能力不同，扩大不同金属离子透过聚合物包容膜的渗透速率差异，提高聚合物包容膜对不同金属离子的分离选择性。
所述聚合物包容膜的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
所述聚合物包容膜的骨架聚合物为聚氯乙烯或三乙酸纤维素。
所述反萃剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。
所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸或柠檬酸。
所述制膜溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺。
所述萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，所述骨架聚合物为聚氯乙烯，所述制膜溶剂为四氢呋喃，且2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与聚氯乙烯用量比为0.1 mL ~2 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为 30mL ~200 mL : 1 g; 所述原料液为含锌离子和铜离子的水溶液，锌离子或铜离子浓度为10 mg/L~500 mg/L; 所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸浓度为0.005 mol/L ~ 0.1 mol/L；所述反萃液为含硫酸的水溶液，硫酸浓度为0.05mol/L ~ 1 mol/L。
进一步优选地，所述2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与聚氯乙烯用量比为0.5mL ~ 1 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为50mL ~ 100 mL : 1 g; 所述原料液锌离子或铜离子浓度为20 mg/L ~100 mg/L; 所述络合剂柠檬酸浓度为0.01 mol/L ~ 0.05mol/L；所述反萃液硫酸浓度为0.1 mol/L ~ 0.5 mol/L。
所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯，所述骨架聚合物为聚氯乙烯，所述制膜溶剂为四氢呋喃，且二(2-乙基己基)磷酸酯和聚氯乙烯的用量比为0.1 mL ~ 2 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为 30 mL ~ 200 mL : 1 g；所述原料液为含铁离子和钕离子的水溶液，铁离子或钕离子浓度为10 mg/L ~ 1000 mg/L; 所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸浓度为0.001 mol/L ~ 0.1 mol/L；所述反萃液为含硫酸的水溶液，硫酸浓度为0.05mol/L ~1 mol/L。
进一步优选地，所述二(2-乙基己基)磷酸酯和聚氯乙烯的用量比为0.5 mL ~1.5 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为50mL ~ 100 mL : 1 g；所述原料液铁离子或钕离子浓度为50 mg/L ~ 200 mg/L; 所述络合剂柠檬酸浓度为0.005 mol/L ~ 0.05mol/L；所述反萃液硫酸浓度为0.1 mol/L ~ 0.5 mol/L。
本发明的积极有益效果在于：本发明提出的新方法充分利用了络合剂的选择性络合能力，大大提高了聚合物包容膜分离水溶液中不同金属离子过程的选择性。并且，络合剂属于廉价易得的常用化工产品，或可以通过已知化学合成方法进行制备或性能优化。该新方法有望应用于金属离子分离等分离领域。
附图说明
图1是本发明所述利用络合剂提高聚合物包容膜分离不同金属离子的选择性的方法示意图。
图2是本发明所述络合剂提高聚合物包容膜分离金属离子选择性实验过程的装置示意图。
图3是实施例1中本发明所述络合剂提高聚合物包容膜分离选择性过程的原料液和反萃液中Cu(II)和Zn(II)离子浓度随时间变化实验结果。其中，c M为金属离子（即Cu(II)或Zn(II)）浓度，c M,0为原料液中金属离子（即Cu(II)或Zn(II)）的初始浓度，T为时间。
图4是实施例1中未添加络合剂的聚合物包容膜分离过程（即空白对照实验）的原料液和反萃液中Cu(II)和Zn(II)离子浓度随时间变化实验结果。其中，c M为金属离子（即Cu(II)或Zn(II)）浓度，c M,0为原料液中金属离子（即Cu(II)或Zn(II)）的初始浓度，T为时间。
图5实施例2中本发明所述络合剂提高聚合物包容膜分离选择性过程的原料液和反萃液中Fe(III)和Nd(III)离子浓度随时间变化实验结果。其中，c M为金属离子（即Fe(III)或Nd(III)）浓度，c M,0为原料液中金属离子（即Fe(III)或Nd(III)）的初始浓度，T为时间。
图6是实施例2中未添加络合剂的聚合物包容膜分离过程（即空白对照实验）的原料液和反萃液中Fe(III)和Nd(III)离子浓度随时间变化实验结果。其中，c M为金属离子（即Fe(III)或Nd(III)）浓度，c M,0为原料液中金属离子（即Fe(III)或Nd(III)）的初始浓度，T为时间。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，但并不局限于所描述的内容。任何人在本发明的启示下，不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或类似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：络合剂提高聚合物包容膜分离Cu(II)和Zn(II)选择性的实验以及用于对比的未添加络合剂的空白对照实验。由以下(a)-(c)三个部分组成。
(a)聚合物包容膜的制备及原料液和反萃液的配置：采用溶剂挥发法制备聚合物包容膜。将 0.125 g 骨架聚合物聚氯乙烯（PVC）、0.125mL萃取剂2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯（P507）和0.06mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）溶于 10 ml 四氢呋喃（THF）中，用磁力搅拌充分搅拌溶解至均匀透明得铸膜液。然后，将铸膜液缓慢倾倒至直径为 90.0 mm的玻璃培养皿中，顶部用保鲜膜覆盖，并在保鲜膜上留数个细孔。室温下水平静置48小时使溶剂挥发完全。加入少量去离子水浸泡膜后，用镊子沿培养皿底部边缘将薄膜揭下，得透明均一的聚合物包容膜。络合剂提高膜分离选择性实验的原料液为含有硫酸铜、硫酸锌以及络合剂柠檬酸的水溶液，其Cu(II)和Zn(II)初始浓度均为50mg/L，柠檬酸根离子浓度为0.01mol/L。原料液的pH通过氢氧化钠和硫酸调节至4.5。反萃液为浓度为0.5mol/L的硫酸溶液。空白对照实验的原料液中未添加络合剂柠檬酸，其他的保持不变。反萃液也同样为0.5mol/L的硫酸溶液。
(b) 络合剂提高聚合物包容膜分离Cu(II)和Zn(II)选择性的实验过程及结果：利用如图2所示的膜渗析设备进行实验。该膜渗析设备由原料液池和反萃液池组成，并将聚合物包容膜置于两池中间，用垫片和紧固件等密封装置将聚合物包容膜夹紧。其中，膜有效面积为2.5cm2。实验开始时，同时向两池中分别注入35mL含Cu(II)离子、Zn(II)离子和络合剂柠檬酸的原料液和硫酸反萃液，启动磁力搅拌器搅拌原料液和反萃液，并从两相中定期采集样品1mL样品，稀释后用原子吸收仪进行分析。金属离子的膜扩散实验时间为48小时，实验结果如图3和表1所示。其中，Cu(II)和Zn(II)的分离系数是Cu(II)和Zn(II)的分配比的乘积，即原料液中的Cu(II)浓度除以反萃液中的Cu(II)浓度的比值，与反萃液中的Zn(II)浓度除以原料液中的Zn (II)浓度的比值，这两个比值的乘积。此外，原料液中pH由4.5逐渐下降至4.4，变化幅度不大，稳定性较好。这主要是因为络合剂柠檬酸是一种弱酸，还可以起到一定的pH缓冲作用。
表1 Cu(II)和Zn(II)的分离系数随时间的变化*
| T(h) | 分离系数-本发明实验 | 分离系数-空白对照实验 |
| 3 | -- | 29.5 |
| 6 | -- | 23.1 |
| 12 | -- | 12.4 |
| 24 | 3576.8 | 428.3 |
| 36 | 5260.8 | 332.0 |
| 48 | 6390.0 | 239.9 |
*表中“--”表示由于原料液中Cu(II)被络合，其在反萃液中的浓度过低，难以准确计算出分离系数，但易知其分离系数较大。
(c) 未添加络合剂的聚合物包容膜分离Cu(II)和Zn(II)的空白对照实验过程及结果：除了原料液中未添加络合剂，其余条件与络合剂提高膜分离选择性实验保持一致。实验结果如图4和表1所示。此外，原料液中pH由4.5逐渐下降至2.0，变化幅度较大，稳定性较差。这主要是因为酸性反萃剂因浓度差或物理扩散作用，经聚合物包容膜从反萃液转移至原料液。
比较图3和图4可知，未添加络合剂前（见图4），由于含萃取剂的聚合物包容膜的萃取作用和反萃液的反萃作用，Cu(II)和Zn(II)离子均能被快速地跨膜运输。其中，Zn(II)离子跨膜运输速率要稍快于Cu(II)离子。在24h，因原料液中Zn(II)离子几乎全被运输而剩余较少，分离系数为428.3。但此时，原料液中Cu(II)离子收率（c Cu(II)/c Cu(II),0）仅为0.526。总体来说，空白对照实验的分离效果一般。按本发明所述方法在原料液中添加络合剂柠檬酸后（见图3），Zn(II)离子的跨膜运输速率因络合作用相对空白对照实验稍有降低，Cu(II)离子的跨膜运输速率因络合作用相对空白对照实验下降得非常明显，而导致Cu(II)离子几乎没有被跨膜运输。由图3和表1可知，本发明所述方法的实验在3h-12h期间，因反萃液中Cu(II)离子浓度过低难以准确测定，分离系数也难以准确计算，但可知其数值较大；24h时，分离系数已达3576.8；48h时，分离系数已达6390.0, 原料液中Cu(II)离子收率（c Cu(II)/c Cu(II),0）仍有0.998，而反萃液中Zn(II)离子收率（c Zn(II)/c Zn(II),0）达0.645。由此可见，添加络合剂后Cu(II)离子几乎均被络合滞留在原料液中，其扩膜运输速率变得非常小，而Zn(II)离子的扩膜运输速率仅仅稍有减少，仍可被聚合物包容膜萃取并被反萃。因此，本发明所述方法实现了扩大Cu(II)和Zn(II)离子跨膜运输速率的差异，显著提高了其分离选择性。
实施例2：络合剂提高聚合物包容膜分离Fe(III)和Nd(III)选择性的实验以及用于对比的未添加络合剂的空白对照实验。由以下(a)-(c)三个部分组成。
(a)聚合物包容膜的制备及原料液和反萃液的配置：采用溶剂挥发法制备聚合物包容膜。将 0.125 g 骨架聚合物聚氯乙烯和0.125mL萃取剂二(2-乙基己基)磷酸酯（P204）溶于 10 ml 四氢呋喃（THF）中，用磁力搅拌充分搅拌溶解至均匀透明得铸膜液。然后，将铸膜液缓慢倾倒至直径为 90.0 mm 的玻璃培养皿中，顶部用保鲜膜覆盖，并在保鲜膜上留数个细孔。室温下水平静置48小时使溶剂挥发完全。加入少量去离子水浸泡膜后，用镊子沿培养皿底部边缘将薄膜揭下，得透明均一的聚合物包容膜。络合剂提高膜分离选择性实验的原料液为含有硝酸铁、硝酸钕以及络合剂柠檬酸的水溶液，其Fe(III)和Nd(III)初始浓度均为50mg/L，柠檬酸离子浓度为0.01mol/L。原料液的pH通过氢氧化钠和硫酸调节至5。反萃液为浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液。空白对照实验的原料液中未添加络合剂柠檬酸，其他的保持不变。反萃液也同样为0.1mol/L的硫酸溶液。
(b) 络合剂提高聚合物包容膜分离Fe(III)和Nd(III)选择性实验的过程及结果：利用如图2所示的膜渗析设备进行实验。其中，膜有效面积为2.5cm2。实验开始时，同时向两池中分别注入240mL含Fe(III)和Nd(III)离子、络合剂柠檬酸的原料液和硫酸反萃液，启动磁力搅拌器搅拌原料液和反萃液，并从两相中定期采集样品5mL样品，并补加5mL原料液或反萃液。样品稀释后，用原子吸收仪测Fe(III)浓度，并利用偶氮氯膦Ⅲ显色后通过紫外-可见光分光光度法测钕浓度，金属离子的膜扩散实验时间为48小时。实验结果如图5和表2所示。其中，Fe(III)和Nd(III)的分离系数是Fe(III)和Nd(III)的分配比的乘积，即原料液中的Fe(III)浓度除以反萃液中的Fe(III)浓度的比值，与反萃液中的Nd(III)浓度除以原料液中的Nd(III)浓度的比值，这两个比值的乘积。此外，原料液中pH由5.0逐渐下降至3.1。其中，络合剂柠檬酸起到了一定的pH缓冲作用。
(c) 未添加络合剂的聚合物包容膜分离Fe(III)和Nd(III)空白对照实验过程及结果：除了原料液中未添加络合剂，其余条件与络合剂提高膜分离选择性实验保持一致。实验结果如图6和表2所示。此外，原料液中pH由4.5逐渐下降至1.1，变化幅度较大，稳定性较差。这说明有部分酸性反萃剂从反萃液转移至原料液。这导致了金属离子萃取速率的下降。
比较图5和图6可知，未添加络合剂前（见图6），由于含萃取剂的聚合物包容膜的萃取作用和反萃液的反萃作用，部分Fe(III)和Nd(III)离子被跨膜运输，但因pH下降较快，导致萃取速率较低。其中，Fe(III)和Nd(III) 跨膜运输速率相差不大，且分离系数均小于3.0，分离效果较差。按本发明所述方法在原料液中添加络合剂柠檬酸后（见图5），Nd(III)离子的跨膜运输速率相对空白对照实验有所提高，这是因为络合剂柠檬酸具备的另外一种pH缓冲作用减缓了原料液的pH下降速度，提高了聚合物包容膜中的萃取剂对Nd(III)离子的萃取速率。Fe(III)离子的跨膜运输速率因络合作用，相对空白对照实验下降得非常明显。由图5和表2可知，本发明所述方法的实验在3 h-6 h期间，因反萃液中Fe(III)离子浓度过低难以准确测定，分离系数也难以准确计算，但可知其数值较大；12h时，分离系数已达123.1；48h时，分离系数已达128.6, 原料液中Fe(III)离子收率（c Fe(III)/c Fe(III),0）仍有0.939，而反萃液中Nd(III)离子收率（c Nd(III)/c Nd(III),0）达0.573。由此可见，添加络合剂后Fe(III)离子几乎均被络合滞留在原料液中，其扩膜运输速率变得非常小，而Nd(III)离子的扩膜运输速率因弱酸性络合剂的pH缓冲作用反而有所提高。因此，本发明所述方法实现了扩大Fe(III)和Nd(III)离子跨膜运输速率的差异，提高了其选择性分离效果。
表2 Fe(III)和Nd(III)的分离系数随时间的变化*
| T(h) | 分离系数-本发明实验 | 分离系数-空白对照实验 |
| 3 | -- | 2.7 |
| 6 | -- | 2.3 |
| 12 | 123.1 | 1.3 |
| 24 | 96.9 | 1.6 |
| 36 | 116.9 | 1.3 |
| 48 | 128.6 | 1.4 |
*表中“--”表示由于Fe(III)被络合，其在反萃液中的浓度过低，难以准确计算出分离系数，但易知其分离系数较大。
Claims (10)
1.一种提高聚合物包容膜对水溶液中不同金属离子的分离选择性的方法；其中，该聚合物包容膜预先由萃取剂、骨架聚合物和溶剂，或还包括塑化剂组成的预聚液通过溶剂蒸发制成，使用时将该聚合物包容膜两侧分别与含金属离子的原料液和含反萃剂的反萃液接触；其特征在于：在原料液中添加络合剂；利用络合剂与不同金属离子结合的能力不同，扩大不同金属离子透过聚合物包容膜的渗透速率差异，提高聚合物包容膜对不同金属离子的分离选择性。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述聚合物包容膜的萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述聚合物包容膜的骨架聚合物为聚氯乙烯或三乙酸纤维素。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述反萃剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸或柠檬酸。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述制膜溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，所述骨架聚合物为聚氯乙烯，所述制膜溶剂为四氢呋喃，且2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与聚氯乙烯用量比为0.1mL~ 2 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为 30mL~200mL : 1 g; 所述原料液为含锌离子和铜离子的水溶液，锌离子或铜离子浓度为10 mg/L~500 mg/L; 所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸浓度为0.005mol/L~ 0.1 mol/L；所述反萃液为含硫酸的水溶液，硫酸浓度为0.05mol/L~ 1 mol/L。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于：所述2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与聚氯乙烯用量比为0.5 mL~ 1 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为50mL ~100 mL : 1 g;所述原料液锌离子或铜离子浓度为20 mg/L~100 mg/L; 所述络合剂柠檬酸浓度为0.01mol/L~ 0.05 mol/L；所述反萃液硫酸浓度为0.1 mol/L~ 0.5 mol/L。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯，所述骨架聚合物为聚氯乙烯，所述制膜溶剂为四氢呋喃，且二(2-乙基己基)磷酸酯和聚氯乙烯的用量比为0.1mL~ 2 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为30mL~200 mL : 1 g；所述原料液为含铁离子和钕离子的水溶液，铁离子或钕离子浓度为10 mg/L~ 1000 mg/L; 所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸浓度为0.001mol/L~ 0.1 mol/L；所述反萃液为含硫酸的水溶液，硫酸浓度为0.05mol/L~ 1 mol/L。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于：所述二(2-乙基己基)磷酸酯和聚氯乙烯的用量比为0.5mL~ 1.5 mL : 1 g，四氢呋喃和聚氯乙烯的用量比为50mL ~100 mL : 1 g；所述原料液铁离子或钕离子浓度为50 mg/L~200 mg/L; 所述络合剂柠檬酸浓度为0.005mol/L~0.05mol/L；所述反萃液硫酸浓度为0.1 mol/L~0.5mol/L。
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