CN112813261B - 一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包容膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包容膜，属于冶金技术领域。聚合物包容膜原料包括：PVC、萃取剂和NPOE；所述萃取剂为三(2‑甲基丙基)硫化磷和三(2‑乙基己基)胺，二者质量比为(1.36‑1.56):1。制备方法为：将PVC、NPOE以及萃取剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，24‑26℃静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜。本发明的聚合物包容膜可以对贱金属矿床中含有的贵金属及稀有金属实现高效选择性分离，且力学性能和循环使用性能优异，分离方法灵活，在湿法冶金领域具有重要的推广价值。

Description

一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包 容膜

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包容膜。

背景技术

矿产资源是地壳在长期形成、发展和演变过程中的产物，是自然界矿物质在一定地质条件下，经一定的地质作用而聚集形成的。不同的地质作用可以形成不同类型的矿产，依据形成矿产资源的地质作用和能量、物质来源的不同，一般将形成矿产资源的地质作用分为内生成矿作用，外生成矿作用、变质成矿作用和叠生成矿作用。矿产资源属于非可再生资源，其储量是有限的。目前世界已知的矿产约有200种，其中80多种应用较广泛。

在自然界中，由于元素及其化合物的物理化学性质以及类质同象的作用，很容易生成多金属复合矿，特别是贵金属和稀有金属一般不能单独成矿，即使是那些容易密集成矿的金属，也难免伴生其他金属矿物。虽然我国矿产资源丰富，但大多以低品位、共伴生、多金属矿为主，同时，随着我国矿产资源的日益匮乏，多金属共伴生矿也将成为主流资源。

溶剂萃取由于具有选择性高、分离效果好、能耗低等特点，在湿法冶金中得到了广泛的应用。传统的溶剂萃取过程中油水两相直接接触，容易出现两相夹带，甚至乳化等问题。液膜分离技术结合液液萃取和膜分离优势，大幅降低油水相比，减少溶剂损失和乳化现象。液膜分离技术主要包括乳状液膜(ELM)和支撑液膜(SLM)两大类。其中，支撑液膜(SLM)是以多孔膜材料为支撑体,膜溶剂通过毛细管的表面力附着在膜微孔内,操作中避免油水两相直接接触，支撑液膜不受油水比、最大负载量等条件的限制，可实现连续操作；然而，支撑液膜依然存在膜孔易堵塞、使用寿命短等缺点。聚合物包容膜(Polymer InclusionMembrane,PIM)作为一种在SLM膜的基础上发展的新型萃取用膜,逐渐引起研究人员的重视,它不仅保留萃取和反萃取在膜两侧同时进行的优势，且可通过调整PIM膜组成、成膜(交联)条件及优化操作因素，提高传递速率。Bloch首次提出将PIM膜用于金属的分离，其后研究工作者们先后将PIM膜应用于过渡金属、重金属、稀有金属等金属离子以及硫氰酸根和小分子有机物质的分离。

虽然，PIM膜已经在金属分离领域展现了良好的应用性能，但基础聚合物、载体和增塑剂的选择与含量配比等均会对PIM膜的分离性能产生较大影响，PIM膜组分的互相作用和分离机理也尚不明确，同时，在PIM膜基础上，对贱金属矿床中存在的一定量具有分离价值的贵金属及稀有元素的分离率较低。因此，制备一种能够在湿法冶金中高效分离不同种类金属的PIM膜以解决金属复合矿中元素互含的问题，是目前湿法冶金领域中亟待解决的难点问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于湿法冶金分离贵、贱金属以及稀有元素的聚合物包容膜，以解决上述现有技术存在的问题，使聚合物包容膜能够高效分离贱金属矿床中存在的贵金属及稀有元素，同时使得聚合物包容膜具有优异的力学性能和循环稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种聚合物包容膜，按照重量份数计，原料包括以下组分：

PVC 5-8份、萃取剂1-10份和NPOE 2-3份；

所述萃取剂为三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺；所述三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为(1.36-1.56):1。

进一步地，所述聚合物包容膜的厚度为120-140μm。

本发明还提供一种上述聚合物包容膜的制备方法，包括以下步骤：

将PVC、NPOE以及萃取剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，24-26℃静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜。

进一步地，所述挥发性极性溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述搅拌反应的时间为3-5min。

进一步地，将溶液倒入容器后，还包括利用保鲜膜覆盖容器的步骤。

本发明还提供一种上述聚合物包容膜在湿法冶金中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明以PVC为聚合物高分子骨架，并以溶剂萃取为基础，将萃取剂三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺作为载体，其中，三(2-乙基己基)胺为协同萃取剂，同时控制两种萃取剂的质量比为(1.36-1.56):1，使得制备得到的聚合物包容膜具有优异的选择性能，可以对贱金属矿床中含有的贵金属及稀有金属实现高效选择性分离。在利用本发明的聚合物包容膜进行萃取的过程中，提升Fe³⁺的浓度可以显著提高对稀有元素Ga³⁺的萃取率，从而发挥协同萃取作用。

本发明聚合物包容膜中添加的三(2-乙基己基)胺还能进一步发挥塑化功能，与塑化剂NOPE协同作用,使得聚合物包容膜的力学性能优异，拉伸强度可达18.2MPa、断裂伸长率可达61.2％；并且还能使得聚合物包容膜具有优异的循环使用性能，多个使用循环后依然具有高效选择性。

本发明的聚合物包容膜在进行矿质资源的金属分离时，有机萃取剂用量少，分离方法简便、灵活，在湿法冶金领域具有重要的推广价值。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：

聚氯乙烯(PVC)5份、萃取剂10份和2-硝基苯基辛集基醚(NPOE)3份；

本实施例所用萃取剂为三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺，其中，三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为1.56:1。

聚合物包容膜的制备方法：

(1)将PVC和NPOE以及萃取剂溶于20mlTHF中，磁力搅拌反应3min，倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖，25℃水平静置24h至溶剂挥发完全；

(2)采用少量去离子水浸泡后，沿培养皿底部边缘将薄膜揭下，得到厚度为132μm的聚合物包容膜。

一、聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离：

(1)取制备的聚合物包容膜，截取有效膜面积为3.14cm²；

(2)利用盐酸将铜矿样品溶解，测得体系pH为0.6，过滤得滤渣和溶液，经测定，溶液中含有13.24mg/L稀有金属Ga³⁺；用实施例1的聚合物包容膜将150mL所得溶液以及150mL的4molL^-1盐酸溶液解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为600rpm，在聚合物包容液膜两侧同时进行萃取与反萃过程；在24h连续萃取后，测得稀有金属Ga³⁺的回收率为57.25％；

(3)将步骤(2)铜矿样品溶解后所得的滤渣溶于盐酸和过氧化氢的混合液中，除去滤渣，得溶液，经检测溶液中含有23.2mg/L贵金属Au⁺，用实施例1的聚合物包容膜将150mL所得溶液以及150mL的4molL^-1盐酸溶液解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为600rpm，在聚合物包容液膜两侧同时进行萃取与反萃过程；在24h连续萃取后，测得Au⁺的回收率为61.23％。

二、Fe³⁺的存在对聚合物包容膜分离铜矿中Au⁺和Ga³⁺的影响：

在本发明“一、聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离”过程中，加入不同浓度的Fe³⁺,其余步骤和参数保持不变，回收率见表1。

表1

Fe<sup>3+</sup>浓度(mg/L)	Ga3+的回收率(％)	Au<sup>+</sup>的回收率(％)
			40	57.26	61.27
50	57.28	61.24
			55	68.95	61.25
60	68.99	61.20
			65	68.01	61.21

由表1可以看出，当Fe³⁺的浓度≥55mg/L时，稀有金属Ga³⁺的分离效果得到显著提升，对贵金属Au⁺的分离效果影响不大。

三、聚合物包容膜对铁矿中Au⁺和In³⁺的分离：

(1)取制备的聚合物包容膜，截取有效膜面积为3.14cm²；

(2)利用盐酸将铁矿样品溶解，测得体系pH为0.6，过滤得滤渣和溶液，经测定，溶液中含有13.24mg/L稀有金属In³⁺；用实施例1的聚合物包容膜将150mL所得溶液以及150mL的4molL^-1盐酸溶液解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为600rpm，在聚合物包容液膜两侧同时进行萃取与反萃过程；在24h连续萃取后，测得In³⁺的回收率为56.35％；

(3)将步骤(2)铁矿样品溶解后所得的滤渣溶于盐酸和过氧化氢的混合液中，除去滤渣，得溶液，经检测溶液中含有23.2mg/L贵金属Au⁺，用实施例1的聚合物包容膜将150mL所得溶液以及150mL的4molL^-1盐酸溶液解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为600rpm，在聚合物包容液膜两侧同时进行萃取与反萃过程；在24h连续萃取后，测得Au⁺的回收率为58.83％。

虽然铁矿溶解的溶液中存在Fe³⁺，但是相较于“一、聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离”而言，稀有金属In³⁺的回收率相较于Ga³⁺并没有得到提升，加入Cu²⁺离子后依然表现出同样的结果，这说明Fe³⁺对稀有金属Ga³⁺的协同萃取具有选择性。

实施例2

一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：

PVC 8份、萃取剂1份和NPOE3份；

本实施例所用萃取剂为三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺，其中，三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为1.36:1。

聚合物包容膜的制备方法：

(1)将PVC和NPOE以及萃取剂溶于20ml二氯甲烷中，磁力搅拌反应4min，倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖，26℃左右水平静置24h至溶剂挥发完全；

(2)采用少量去离子水浸泡后，沿培养皿底部边缘将薄膜揭下，得到厚度为120μm的聚合物包容膜。

采用与实施例1相同的测试方法，测试本实施例制备的聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离效果，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为59.64％，对Ga³⁺的回收率为57.12％；

采用与实施例1相同的测试方法，测试本实施例制备的聚合物包容膜对铁矿中Au⁺和In³⁺的分离，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为58.14％，对In³⁺的回收率为57.08％。

实施例3

一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：

PVC 6份、萃取剂5份和NPOE 2份；

本实施例所用萃取剂为三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺，其中，三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为1.41:1。

聚合物包容膜的制备方法：

(1)将PVC和NPOE以及萃取剂溶于20ml二氯乙烷和氯仿的混合液中，磁力搅拌反应5min，倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖，24℃左右水平静置24h至溶剂挥发完全；

(2)采用少量去离子水浸泡后，沿培养皿底部边缘将薄膜揭下，得到厚度为140μm的聚合物包容膜。

采用与实施例1相同的测试方法，测试本实施例制备的聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离效果，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为56.12％，对Ga³⁺的回收率为57.11％；

采用与实施例1相同的测试方法，测试本实施例制备的聚合物包容膜对铁矿中Au⁺和In³⁺的分离，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为59.68％，对In³⁺的回收率为56.87％。

对比例1

与实施例1不同之处在于，组分中不添加三(2-乙基己基)胺。

采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例制备的聚合物包容膜对铜矿中金和Ga³⁺的分离效果，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为32.12％，对Ga³⁺的回收率为34.21％；

采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例制备的聚合物包容膜对铁矿中Au⁺和In³⁺的分离，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为31.25％，对In³⁺的回收率为31.23％。

对比例2

与实施例1不同之处在于，调整三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为2:1。

采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例制备的聚合物包容膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的分离效果，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为34.27％，对Ga³⁺的回收率为36.11％；

采用与实施例1相同的测试方法，测试本对比例制备的聚合物包容膜对铁矿中Au⁺和In³⁺的分离，结果显示，聚合物包容膜对Au⁺的回收率为34.82％，对In³⁺的回收率为35.99％。

本发明制备的PIM膜载体稳定性、循环稳定性及力学性能表征：

1.PIM膜载体稳定性

将实施例1-3制备的PIM膜在pH＝1的溶液中浸泡3周，萃取剂损失率均小于2％，载体损失率低，说明PIM膜载体稳定性良好。

2.力学性能测试

利用LJ-5000N拉力试验机测定膜拉伸强度和断裂伸长率，样品规格1cm×8cm，拉伸速率20mm·min-¹。检测实施例1-3和对比例1-2的PIM膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。

表1

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	18.2	60.1
实施例2	17.9	59.8
			实施例3	18.1	61.2
对比例1	13.2	41.3
			对比例2	13.6	42.2

3.PIM膜循环稳定性

在本发明设定的分离条件下，以24h为一个分离周期，重复更换料液相和解析相，考察本发明实施例中同一PIM膜经过连续多个分离周期后的提取率。结果显示，经过七个循环后，本发明的PIM膜对铜矿中Au⁺和Ga³⁺的回收率、对铁矿中Au⁺和In³⁺的回收率均能够保持在50％以上，表明PIM膜具有优异的循环稳定性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚合物包容膜，其特征在于，按照重量份数计，原料包括以下组分：

PVC 5-8份、萃取剂1-10份和NPOE 2-3份；

所述萃取剂为三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺；所述三(2-甲基丙基)硫化磷和三(2-乙基己基)胺的质量比为(1.36-1.56):1；

所述聚合物包容膜的制备方法，包括以下步骤：

将PVC、NPOE以及萃取剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，24-26℃静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜。

2.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述聚合物包容膜的厚度为120-140μm。

3.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述挥发性极性溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述搅拌反应的时间为3-5min。

5.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，将溶液倒入容器后，还包括利用保鲜膜覆盖容器的步骤。

6.一种权利要求1-2任一项所述的聚合物包容膜在湿法冶金中的应用。