CN109535474A - 一种包覆型浸渍树脂及其制备方法和其在选择性吸附污酸中铼的应用 - Google Patents

一种包覆型浸渍树脂及其制备方法和其在选择性吸附污酸中铼的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆型浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚氯乙烯系惰性树脂进行溶胀；(2)将萃取剂、改性剂和溶胀后的树脂混合后进行超声浸渍；(3)将经步骤(2)处理后的树脂置于聚乙烯醇溶液中进行反应；(4)将步骤(3)处理后的树脂浸泡于戊二醛溶液或硼酸溶液中进行交联反应，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂。本发明的制备方法过程中通过戊二醛溶液或硼酸溶液对基体树脂进行交联，以增加包覆膜的强度，进一步改善了实际生产中萃取剂易流失问题，有利于保护环境，并提高了铼回收率。本发明的制备方法制备的包覆型浸渍树脂稳定性高，易再生，在不降低吸附容量的前提下，可循环使用30次以上。

Description

一种包覆型浸渍树脂及其制备方法和其在选择性吸附污酸中 铼的应用
技术领域
本发明属于工业废水中有价金属回收领域，尤其涉及一种包覆型浸渍树脂及其制备方法和其在选择性吸附污酸中铼的应用。
背景技术
铼以其高熔点、高硬度、抗蠕变性、抗腐蚀性及良好塑性等优良的物理化学性能被广泛应用于电子、催化及航空工业，尤其在耐高温航空发动机涡轮叶片和发动机喷管方面具有不可替代的作用。目前，铼及其合金材料的开发利用正处于高速发展阶段，铼需求量逐年上升，呈现出供不应求的市场态势。但由于污酸中铼含量极低，且污酸体系复杂，因此铼回收率很低，资源利用率不高。
目前冶炼污酸中铼的富集分离方法主要有三种：湿法、火法和电化学法。湿法包括溶剂萃取法、萃淋树脂吸附法、离子交换法、液膜分离法和共沉淀法；但是，溶剂萃取法萃取剂价格昂贵，且萃取过程中存在流失，由于其为易燃、易爆及有毒物质，会造成安环问题和环境污染；萃淋树脂吸附法树脂上嫁接基团较难且耗时；离子交换法选择性较差，且易被有害杂质污染，导致树脂中毒；液膜分离法目前技术不成熟，多处于实验室研究阶段；沉淀法沉铼渣中杂质较高，且沉淀剂消耗量大，回收率低。火法包括石灰烧结法和高温氧化蒸馏法；但石灰烧结法工艺设备占地面积大，生产周期长；高温氧化蒸馏法能耗高，且需与其它方法相结合。电化学法包括电渗析法和电解法。电渗析法能耗高且耗时多；电解法电解效率低，选择性较差。
中国专利201510999790.3中公开了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，其所采用的吸附材料制备过程中需要将树脂氯甲基化，该过程会使用到剧毒物质氯甲基甲基醚，不利于安全和环保；其次，所得的目标产品为硫化铼，需进一步处理，且沉铼时需要用到剧毒气体硫化氢。
针对现有技术存在各种不足，开发一种安全性能高、高选择性、抗污染能力强、制备工艺简单的选择性吸附材料用于分离和富集冶炼污酸中的铼具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于吸附铼的吸附型树脂及其制备方法和其在吸附污酸中铼的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种包覆型浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯系惰性树脂进行溶胀，增大树脂的孔径；
(2)将萃取剂、改性剂和溶胀后的树脂混合后进行超声浸渍，使萃取剂、改性剂进入至树脂内部深处，同时减少浸渍时间；
(3)将经步骤(2)处理后的树脂置于聚乙烯醇溶液(包覆剂)中进行反应，对浸渍树脂进行包覆；
(4)将步骤(3)处理后的树脂浸泡于戊二醛溶液或硼酸溶液中进行交联反应，以增加包覆膜的强度，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂。
本发明采用惰性聚氯乙烯系树脂为基质，通过超声浸渍方式将具有铼萃取功能的萃取剂和改性剂填充至基体孔径中，而后使用聚乙烯醇为包覆膜，对浸渍后的树脂包覆，再浸泡于硼酸或戊二醛溶液中的交联剂中进行交联，过滤后干燥即可获得具有离子交换功能的功能化包覆型浸渍树脂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，聚氯乙烯系惰性树脂是指LS-300,该树脂孔径和比表面积大，同时对金属离子不产生吸附；溶胀过程的溶剂为乙醇或乙醚，溶胀的时间为4～24小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，萃取剂为N1923、Alamine300、Alamine304-1、Alamine 308、Alamine 336和Aliquat336衍生物中的任一种或两种；改性剂为磷酸三丁酯；
超声浸渍过程中改性剂、萃取剂和溶剂的体积比为1:(2～10):(5～50)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，超声波功率为100W～300W，超声时间为5min～30min，超声波频率为40Hz；超声浸渍温度为30℃～70℃；
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，聚乙烯醇溶液的质量分数为1％～10％；反应的温度为30℃～50℃，反应的时间为12～36h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，戊二醛溶液的质量分数为30％～60％；硼酸溶液为饱和的硼酸溶液；交联反应的温度为20℃～50℃，反应的时间为12h～24h。
上述的制备方法，优选的，干燥是在真空条件下，将反应产物在50～70℃的温度条件下干燥至恒重。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种包覆型浸渍树脂，由上述的制备方法制备而成。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种从含铼污酸中选择性回收铼的方法，采用包覆型浸渍树脂选择性回收含铼污酸中的铼，具体包括以下步骤：
(S1)将含铼的污酸通过自然沉淀后，取上清液；
(S2)将所述上清液以2-6BV/h的流速流入填充包覆型浸渍树脂的柱子中，待包覆型浸渍树脂达到吸附饱和后取出；其中，所述包覆型浸渍树脂是由上述的制备方法制备的或者上述的包覆型浸渍树脂树脂；
(S3)采用解吸液对步骤(S2)后的吸附饱和载铼树脂进行解吸得到含铼解吸液，解吸液循环解吸3～6次；
(S4)在所述含铼解吸液中加入过量氯化钾或硫酸铵重结晶后，即可获得高纯度高铼酸钾或高铼酸铵。
上述的方法，优选的，所述包覆型浸渍树脂通过硫酸或盐酸的溶液质子化负载后再进行上柱的；盐酸溶液或硫酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L；包覆型浸渍树脂与盐酸溶液(硫酸溶液)的固液比(树脂质量g和溶液的体积mL之间的比值)为1:1～10。
所述的解吸液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、硫酸铵溶液、硫氰酸铵溶液中的至少一种；解吸过程在20～60℃下进行，进一步优选为30～40℃。
上述的方法，优选的，氯化钾或硫酸铵的加入量为解析液中铼摩尔质量的2～5倍。
上述的方法，优选的，所述含铼污酸中的铼含量为2～40mg/L，砷含量为500～18000mg/L，锌含量为10～1600mg/L，铅含量为10～400mg/L，铁含量为200～1000mg/L，镉含量为60～1000mg/L，铋含量为60～300mg/L，硫酸含量为30～200g/L。
上述的方法，优选的，经解吸后的吸附型树脂用硫酸或盐酸溶液再生。
上述的方法，优选的，结晶的温度为0-5℃，结晶时间为24-72h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法过程中通过协同萃取技术，将萃取剂和改性剂一同浸渍至树脂基体中，增加了对铼吸附容量。
(2)本发明的制备方法过程中通过对基体树脂增加包覆膜方式，改善了实际生产中萃取剂易流失问题，有利于保护环境，并提高了铼回收率。
(3)本发明的制备方法过程中通过戊二醛溶液或硼酸溶液对基体树脂进行交联，以增加包覆膜的强度，进一步改善了实际生产中萃取剂易流失问题，有利于保护环境，并提高了铼回收率。
(4)本发明的包覆型浸渍树脂的制备方简单，成本低且吸附后易于分离，易于实现工业化生产。
(5)本发明的包覆型浸渍树的制备过程中超声浸渍，缩短了吸附材料制备所需时间，提高了浸渍效率。
(6)本发明的通过协同萃取技术与离子交换技术相结合进行选择性吸附铼，增加了对铼吸附容量。
(7)本发明的制备方法制备的包覆型浸渍树脂稳定性高，易再生，在不降低吸附容量的前提下，可循环使用30次以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的吸附型树脂SEM图。
图2为本发明实施例从含铼污酸中选择性回收铼的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种包覆型浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将聚氯乙烯系惰性树脂LS-300与乙醇按体积比1:5比例混合溶胀8小时，过滤；
(2)将步骤(1)后溶胀后的树脂、磷酸三丁酯、Alamine336、乙醇混合均匀，然后在超声功率为150W、温度为25℃条件下，超声浸渍30min；其中，磷酸三丁酯、Alamine336、乙醇的体积比为1:10:10，溶胀后的树脂和浸渍体系(磷酸三丁酯、Alamine336、乙醇)固液质量比为1:10；
(3)将超声浸渍后的树脂放置于质量分数为3％的聚乙烯醇溶液中，在40℃下包覆反应36h，过滤；
(4)将该步骤(3)后的树脂浸泡于饱和硼酸溶液中，在25℃交联反应10h，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂，其SEM照片如图1所示。
一种本发明的从含铼污酸中选择性回收铼的方法，工艺如图2所示，包括以下步骤：
(S1)将含铼的冶炼污酸(成分如表1所示)通过均化池自然沉淀后，取上清液；
(S2)将本实施例制备的包覆型浸渍树脂通过硫酸溶液质子化负载后再进行上柱；硫酸溶液的浓度为0.5mol/L；包覆型浸渍树脂与硫酸溶液的固液比为(g/mL)1:5；
(S3)将上清液(pH值＝0.28)微孔过滤后以流速为4BV/h的速率流入填充有包覆型浸渍树脂的柱中，并检测过柱后污酸中铼含量，待树脂达到吸附饱和后取出，污酸中铼的吸附率为99.0％；吸附后污酸原液的成分如表1所示；提铼后的污酸返回原工艺处理；
(S4)采用质量分数为5％的氨水对步骤(S2)中的载铼饱和树脂进行解吸，得到高浓度含铼解吸液，溶液中铼浓度为436mg/L，解析率为98.0％；
(S5)在步骤(S4)后的解吸液中加入过量氯化铵(与铼反应理论摩尔计量比的2.5倍)，在0℃下结晶24h，得到质量分数为99％的高铼酸铵。
在不改变吸附性能的情况下，该吸附型树脂可重复使用30次以上。
表1吸附前后污酸原液主要元素含量(单位g/L)
实施例2：
一种包覆型浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯系惰性树脂LS-300与乙醇按体积比1:5比例混合溶胀8小时，过滤；
(2)将溶胀后的树脂与浸渍体系(磷酸三丁酯、Aliquat336、乙醇的体积比为1:5:3)按固液比1:10的比例混合均匀，在超声功率为100W、温度为30℃条件下，超声浸渍15min；
(3)将步骤(2)浸渍后的树脂放置于质量分数为5％的聚乙烯醇溶液中，在30℃下包覆反应24h，过滤；
(4)将步骤(3)后的树脂浸泡于饱和硼酸溶液中，在30℃下交联反应12h，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂。
一种本发明的从含铼污酸中选择性回收铼的方法，其工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(S1)将含铼的冶炼污酸(成分如表2所示)通过均化池自然沉淀后，取上清液；
(S2)将本实施例制备的包覆型浸渍树脂盐酸的溶液质子化负载后再进行上柱；盐酸溶液的浓度为1.0mol/L；包覆型浸渍树脂与盐酸溶液的固液比(g/mL)为1:10；
(S3)将上清液(pH值＝0.34)微孔过滤后以流速为4BV/h的量流入本实施例制备的吸附型树脂的柱中，并检测过柱后污酸中铼含量，待包覆型浸渍树脂达到吸附饱和后取出(污酸的成分如表2所示)，污酸中铼的吸附率为99.5％；提铼后的污酸返回原工艺处理；
(S4)采用质量分数为5％的氨水对步骤(S3)中的载铼吸附树脂进行解吸，得到高浓度含铼解吸液，溶液中铼浓度为516mg/L，解析率为98.2％；
(S5)在解析液中加入过量氯化钾(其加入量为与铼反应理论摩尔计量比的2倍)，在0℃下结晶24h，可得质量分数为99％的高铼酸钾。
在不改变吸附性能的情况下，该吸附型树脂可重复使用35次以上。
表2吸附前后污酸原液主要元素含量(单位g/L)
实施例3：
一种包覆型浸渍树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯系惰性树脂LS-300与乙醇按体积比1:5比例混合溶胀8小时，过滤；
(2)将溶胀后的树脂与浸渍体系(磷酸三丁酯、Aliquat336、乙醇的体积比为1:5:3)按固液比1:10的比例混合均匀，在超声功率为100W、温度为30℃条件下，超声浸渍15min，得到的浸渍树脂记为未包覆型浸渍树脂；
(3)将步骤(2)浸渍后的树脂放置于质量分数为5％的聚乙烯醇溶液中，在30℃下包覆反应24h，过滤；
(4)将步骤(3)后的树脂浸泡于饱和硼酸溶液中，在30℃下交联反应12h，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂。
一种本发明的从含铼污酸中选择性回收铼的方法，其工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(S1)将含铼的冶炼污酸(成分如表2所示)通过均化池自然沉淀后，取上清液；
(S2)将本实施例制备的未包覆型浸渍树脂和包覆型浸渍树脂分别通过盐酸的溶液质子化负载后再进行上柱；盐酸溶液的浓度为1.5mol/L；浸渍树脂与盐酸溶液的固液比(g/mL)为1:8；
(S3)将上清液(pH值＝0.34)微孔过滤后以流速为4BV/h的量分别流入本实施例制备的未包覆型和包覆型吸附树脂的柱中，并检测过柱后污酸中铼含量，待未包覆型和包覆型达到吸附饱和后取出，提铼后的污酸返回原工艺处理；
(S4)采用质量分数为5％的氨水对步骤(S3)中的载铼未包覆型和包覆型吸附树脂进行解吸，得到高浓度含铼解吸液，未包覆型和包覆型经再生后循环使用；循环使用时未包覆型和包覆型对污酸中铼的吸附容量如表3所示。
表3循环次数对未包覆型和包覆型浸渍树脂对污酸中铼的吸附容量(单位mg/g)
从表3中的实现结果可知，本发明的包覆型浸渍树脂不仅能够提高对污酸中铼的吸附容量，还能够提高浸渍树脂的循环使用寿命。

Claims (10)

1.一种包覆型浸渍树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚氯乙烯系惰性树脂进行溶胀；
(2)将萃取剂、改性剂和溶胀后的树脂混合后进行超声浸渍；
(3)将经步骤(2)处理后的树脂置于聚乙烯醇溶液中进行反应；
(4)将步骤(3)处理后的树脂浸泡于戊二醛溶液或硼酸溶液中进行交联反应，过滤，干燥，即获得包覆型浸渍树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚氯乙烯系惰性树脂是指LS-300；
溶胀过程的溶剂为乙醇或乙醚，溶胀的时间为4～24小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，萃取剂为N1923、Alamine300、Alamine 304-1、Alamine 308、Alamine 336和Aliquat336衍生物中的任一种或两种；改性剂为磷酸三丁酯；
超声浸渍过程中改性剂、萃取剂和溶剂的体积比为1:(2～10):(5～50)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声波功率为100W～300W，超声时间为5min～30min，超声波频率为40Hz；超声浸渍温度为30℃～70℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，聚乙烯醇溶液的质量分数为1％～10％；反应的温度为30℃～50℃，反应的时间为12～36h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，戊二醛溶液的质量分数为30％～60％；硼酸溶液为饱和的硼酸溶液；交联反应的温度为20℃～50℃，反应的时间为12h～24h。
7.一种包覆型浸渍树脂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种从含铼污酸中选择性回收铼的方法，其特征在于，采用包覆型浸渍树脂选择性回收含铼污酸中的铼，具体制备方法包括以下步骤：
(S1)将含铼的污酸通过自然沉淀后，取上清液；
(S2)将所述上清液以2-6BV/h的流速流入填充包覆型浸渍树脂的柱子中，待包覆型浸渍树脂达到吸附饱和后取出；其中，所述包覆型浸渍树脂是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的或者为权利要求7所述的包覆型浸渍树脂；
(S3)采用解吸液对步骤(S2)后的吸附饱和载铼树脂进行解吸得到含铼解吸液，解吸液循环解吸3～6次；
(S4)在所述含铼解吸液中加入过量氯化钾或硫酸铵重结晶后，即可获得高纯度高铼酸钾或高铼酸铵。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包覆型浸渍树脂通过硫酸或盐酸的溶液质子化负载后再进行上柱的；
所述的解吸液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、硫酸铵溶液、硫氰酸铵溶液中的至少一种；解吸过程在20～60℃下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，氯化钾或硫酸铵的加入量为解析液中铼摩尔质量的2～5倍。
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