CN112745599B - 一种聚合物包容膜及其制备方法和在湿法冶金中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物包容膜及其制备方法和在湿法冶金中的应用，属于冶金技术领域。包容膜原料包括：基础聚合物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、萃取剂和塑化剂；基础聚合物为PVC和PVDF的混合物；萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204的混合物。制备方法为：首先制备改性基础聚合物，然后将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜。本发明的聚合物包容膜能够实现对铟(Ⅲ)的高效选择性分离，具有优异的力学性能和循环稳定性，多个使用循环后依然能够实现对铟(Ⅲ)的高效分离，在湿法冶金领域中分离铟(Ⅲ)具有广泛的应用价值。

Description

一种聚合物包容膜及其制备方法和在湿法冶金中的应用
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是涉及一种聚合物包容膜及其制备方法和在湿法冶金中的应用。
背景技术
矿产资源是地壳在长期形成、发展和演变过程中的产物，是自然界矿物质在一定地质条件下，经一定的地质作用而聚集形成的。不同的地质作用可以形成不同类型的矿产，依据形成矿产资源的地质作用和能量、物质来源的不同，一般将形成矿产资源的地质作用分为内生成矿作用，外生成矿作用、变质成矿作用和叠生成矿作用。矿产资源属于非可再生资源，其储量是有限的。目前世界已知的矿产约有200种，其中80多种应用较广泛。
在自然界中，由于元素及其化合物的物理化学性质以及类质同象的作用，很容易生成多金属复合矿，特别是贵金属和稀有金属一般不能单独成矿，即使是那些容易密集成矿的金属，也难免伴生其他金属矿物。虽然我国矿产资源丰富，但大多以低品位、共伴生、多金属矿为主，同时，随着我国矿产资源的日益匮乏，多金属共伴生矿也将成为主流资源。
铟(Ⅲ)，因其独特的物理化学性质，广泛应用于医药卫生、航空航天、国防军事、电子计算机、核工业和现代信息产业等高科技技术领域。随着经济的发展，铟(Ⅲ)的需求量逐年上升。而铟(Ⅲ)作为一种稀散金属，地质分布分散，以伴生矿存在，主要富集在硫化物矿体中，多数与锌(II)、铅(II)、铜(II)、锡(II)等共生。
溶剂萃取由于具有选择性高、分离效果好、能耗低等特点，在湿法冶金中得到了广泛的应用。传统的溶剂萃取过程中油水两相直接接触，容易出现两相夹带，甚至乳化等问题。液膜分离技术结合液液萃取和膜分离优势，大幅降低油水相比，减少溶剂损失和乳化现象。液膜分离技术主要包括乳状液膜(ELM)和支撑液膜(SLM)两大类。其中，支撑液膜(SLM)是以多孔膜材料为支撑体,膜溶剂通过毛细管的表面力附着在膜微孔内,操作中避免油水两相直接接触，支撑液膜不受油水比、最大负载量等条件的限制，可实现连续操作；然而，支撑液膜依然存在膜孔易堵塞、使用寿命短等缺点。聚合物包容膜(Polymer InclusionMembrane,PIM)作为--种在SLM膜的基础上发展的新型萃取用膜,逐渐引起研究人员的重视,它不仅保留萃取和反萃取在膜两侧同时进行的优势，且可通过调整PIM膜组成、成膜(交联)条件及优化操作因素，提高传递速率。Bloch首次提出将PIM膜用于金属的分离，其后研究工作者们先后将PIM膜应用于过渡金属、重金属、稀有金属等金属离子以及硫氰酸根和小分子有机物质的分离。
常用的PIM膜的基础聚合物包括PVC、CTA和PVDF等。其中，PVC是一种在常温下耐酸性较强的物质；CTA在常温下结晶度较高，机械性能优异；PVDF具有高疏水性、强耐热性及机械强度好等特点，已经逐渐成为新兴基础聚合物应用于PIM膜，但由于PVDF在极性有机溶剂中的溶解性较低，且加工性能较差，一定程度上阻碍了PVDF的应用。
同时，虽然PIM膜已经在金属分离领域展现了良好的应用性能，但基础聚合物、载体和增塑剂的选择与含量配比等均会对PIM膜的分离性能产生较大影响，PIM膜组分的互相作用和分离机理也尚不明确，导致目前PIM膜针对与锌(II)、铅(II)、铜(II)、锡(II)共生的铟(Ⅲ)的分离回收效率较差，因此，提供一种对铟(Ⅲ)具有优异分离和富集效果的PIM膜是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物包容膜及其制备方法和在湿法冶金中的应用，以解决上述现有技术存在的问题，使聚合物包容膜在湿法冶金中能够实现对铟(Ⅲ)的高效分离，同时使得聚合物包容膜具有优异的力学性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物6-7份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺1-2份、萃取剂6-7份和塑化剂2-3份；
所述基础聚合物为PVC和PVDF质量比(2.5-2.8):1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比(3.21-3.57):1的混合物；
所述聚对亚苯基对苯二甲酰胺为改性剂，对基础聚合物进行改性。
进一步地，所述塑化剂为DOP。
进一步地，所述聚合物包容膜的厚度为100-115um。
本发明还提供一种上述聚合物包容膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性基础聚合物
将对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应，静置，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，24-26℃静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜。
进一步地，所述挥发性极性溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(1)中搅拌反应的时间为5-10min，静置的时间为10-15min。
进一步地，将溶液倒入容器后，还包括利用保鲜膜覆盖容器的步骤。
本发明还提供一种上述聚合物包容膜在湿法冶金中的应用。
进一步地，所述应用为对铟(Ⅲ)进行分离富集。
本发明公开了以下技术效果：
本发明将PVC和PVDF的混合物作为基础聚合物，并利用聚对亚苯基对苯二甲酰胺对该混合物进行改性处理，使得PVC-PVDF的基础共聚物具有更好的加工性能和更好的金属选择性。同时，采用仲辛基苯氧基取代乙酸和P204作为协同萃取剂，并调整二者间的质量比为(3.21-3.57):1，显著提升对铟(Ⅲ)的选择性分离效果。
本发明的聚合物包容膜还具有优异的力学性能和循环稳定性，多个使用循环后依然能够对铟(Ⅲ)实现高效分离，在湿法冶金领域中用于分离铟(Ⅲ)具有广泛的应用价值。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1
一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物6份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺2份、萃取剂6份和塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)3份；
所述基础聚合物为聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比2.8:1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比3.21:1的混合物；
聚合物包容膜的制备方法：
(1)制备改性基础聚合物
将聚对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应5min，静置15min，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于30ml四氢呋喃中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖聚四氟乙烯培养皿，26℃静置至四氢呋喃挥发完全，即得厚度为115um的聚合物包容膜。
一、对铟(Ⅲ)的富集：
将实施例1的聚合物包容膜截取有效面积3.14cm2，固定，然后利用该聚合物包容膜将含铟(Ⅲ)为100mgL-1的pH为1、体积为1L的料液相溶液，以及4molL-1体积为100ml的盐酸溶液构成的解析相分隔开，保持两相溶液液面相等，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为700rpm，在聚合物包容膜两侧同时进行铟(Ⅲ)的萃取与反萃操作。在100h连续萃取后，料液相和解析相铟(Ⅲ)的浓度分别为14.6mgL-1和701.4mgL-1。由此可以看出，本发明的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数可以达到7倍。
二、对铟(Ⅲ)的选择性分离
1.铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离
将实施例1的聚合物包容膜，截取有效膜面积为3.14cm2，然后用该聚合物包容膜将含80mgL-1铟(Ⅲ)和50mgL-1铜(II)，pH为0.6，体积为150mL的铜(II)、铟(Ⅲ)混合液，和150mL 4molL-1的盐酸溶液的解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为700rpm，在聚合物包容膜两侧同时进行铟(Ⅲ)的萃取与反萃过程。在24h连续萃取后，铟(Ⅲ)的回收率为68.21％。
2.铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离
将实施例1的聚合物包容膜，截取有效膜面积为3.14cm2，然后用该聚合物包容膜将含80mgL-1铟(Ⅲ)、50mgL-1铜(II)、50mgL-1锌(II)和50mgL-1铅(II)，pH为0.6，体积为150mL的铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液，和150mL 4molL-1的盐酸溶液的解析相分隔开，并保持两相溶液液面平衡，开启两相中的磁力搅拌并维持转速为700rpm，在聚合物包容膜两侧同时进行铟(Ⅲ)的萃取与反萃过程。在24h连续萃取后，计算铟(Ⅲ)回收率为61.01％。
实施例2
一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物7份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺1份、萃取剂7份和塑化剂DOP 2份；
所述基础聚合物为PVC和PVDF质量比2.6:1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比3.34:1的混合物；
聚合物包容膜的制备方法：
(1)制备改性基础聚合物
将聚对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应10min，静置10min，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于30ml二氯甲烷中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖聚四氟乙烯培养皿，25℃静置至二氯甲烷挥发完全，即得厚度为100um的聚合物包容膜。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本实施例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数可以达到7倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为69.41％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为60.53％。
实施例3
一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物7份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺2份、萃取剂6份和塑化剂DOP 2份；
所述基础聚合物为PVC和PVDF质量比2.7:1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比3.57:1的混合物；
聚合物包容膜的制备方法：
(1)制备改性基础聚合物
将聚对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应8min，静置12min，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于30ml氯仿和四氢呋喃的混合溶液中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖聚四氟乙烯培养皿，24℃静置至氯仿和四氢呋喃挥发完全，即得厚度为110um的聚合物包容膜。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本实施例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数可以达到7倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为69.84％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为60.95％。
实施例4
一种聚合物包容膜，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物6份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺1份、萃取剂7份和塑化剂DOP 3份；
所述基础聚合物为PVC和PVDF质量比2.5:1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比3.49:1的混合物；
聚合物包容膜的制备方法：
(1)制备改性基础聚合物
将聚对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应6min，静置13min，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于30ml二氯乙烷中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，利用保鲜膜覆盖聚四氟乙烯培养皿，26℃静置至二氯乙烷挥发完全，即得厚度为105um的聚合物包容膜。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本实施例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数可以达到7倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为68.89％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为61.12％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，不对基础聚合物进行改性处理。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本对比例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数为3倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为29.25％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为25.91％。
对比例2
与实施例1不同之处在于，所用基础聚合物为PVDF。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本对比例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数为3.5倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为39.89％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为32.21％。
对比例3
与实施例1不同之处在于，仲辛基苯氧基取代乙酸和P204的质量比为4:1。
采用与实施例1相同的测定方法测定聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数，结果显示，本对比例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数为3.5倍；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)的回收率为40.12％；
采用与实施例1相同的测定方法测定铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的选择性分离，铟(Ⅲ)回收率为36.37％。
本发明制备的PIM膜载体稳定性、循环稳定性及力学性能表征：
1.PIM膜载体稳定性
将实施例1-4制备的PIM膜在pH＝1的溶液中浸泡3周，萃取剂损失率均小于2％，载体损失率低，说明PIM膜载体稳定性良好。
2.力学性能测试
利用LJ-5000N拉力试验机测定膜拉伸强度和断裂伸长率，样品规格1cm×8cm，拉伸速率20mm·min-1。检测实施例1-4和对比例1-3的PIM膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。
表1
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 17.7 59.8
实施例2 17.2 59.2
实施例3 17.6 59.4
实施例4 17.4 59.7
对比例1 11.3 35.8
对比例2 11.2 34.9
对比例3 11.2 35.2
3.PIM膜循环稳定性
在本发明设定的分离条件下，以24h为一个分离周期，重复更换料液相和解析相，考察本发明实施例中同一PIM膜经过连续多个分离周期后的提取率。结果显示，经过七个循环后，本实施例的聚合物包容膜对铟(Ⅲ)的富集倍数仍可以达到5.5倍以上；在铟(Ⅲ)、铜(II)混合液中对铟(Ⅲ)的回收率以及在铟(Ⅲ)、铜(II)、锌(II)、铅(II)混合液中对铟(Ⅲ)的回收率均在40％以上，表明本发明的PIM膜具有优异的循环稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚合物包容膜，其特征在于，按照重量份计，原料包括以下组分：
基础聚合物6-7份、聚对亚苯基对苯二甲酰胺1-2份、萃取剂6-7份和塑化剂2-3份；
所述基础聚合物为PVC和PVDF质量比(2.5-2.8):1的混合物；
所述萃取剂为仲辛基苯氧基取代乙酸和P204质量比(3.21-3.57):1的混合物；
所述聚合物包容膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性基础聚合物
将聚对亚苯基对苯二甲酰胺与PVC和PVDF混合，搅拌反应，静置，得到改性基础聚合物；
(2)聚合物包容膜的制备
将改性基础聚合物、萃取剂和塑化剂溶于挥发性极性溶剂中，搅拌反应，反应完成后将溶液倒入容器，24-26℃静置至挥发性极性溶剂挥发完全，即得聚合物包容膜；
步骤(1)中搅拌反应的时间为5-10min，静置的时间为10-15min。
2.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述塑化剂为DOP。
3.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述聚合物包容膜的厚度为100-115um。
4.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，所述挥发性极性溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物包容膜，其特征在于，将溶液倒入容器后，还包括利用保鲜膜覆盖容器的步骤。
6.一种权利要求1-3任一项所述的聚合物包容膜在湿法冶金中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用为对铟(Ⅲ)进行分离富集。
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