CN110087758B - 采矿用选择性提取膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于选择性提取钴(II)离子的聚合物膜以及使用所述聚合物膜提取钴(II)离子的方法。

Description

采矿用选择性提取膜
发明领域
本发明涉及一种聚合物膜，特别是用于选择性提取钴(II)离子的聚合物包合膜(PIM)以及使用所述聚合物膜提取钴(II)离子的方法。
发明背景
过渡金属钴通常用于特殊合金、钢和催化剂中，因此是工业和研究的重要资源。对于大多数应用，使用高纯度钴化合物是非常重要的。然而，钴通常通过还原镍和铜的开采和冶炼的钴副产物而获得，此时原料通常伴随所述金属。因此，需要将钴与镍和铜分离以获得高纯度的钴化合物。
就此而言，使用含有选择性提取剂和络合剂的聚合物膜是本领域所熟知的。该聚合物膜通常含有提供机械强度的基础聚合物，充当离子通过膜的载体的提取剂和用于弹性的增塑剂。通常使用的聚合物膜例如为支撑液膜(SLM)和聚合物包合膜(PIM)，其中后者是特别有利的，因为在使用后不需要重新浸渍膜。SLM必须重新浸渍，因此不能重复使用，因此SLM在工业方法中的应用不具吸引力。
对于钴和镍的分离，Yildiz等(Destillation and Water Treatment 2016，57，4616-4623)发现，使用包含25重量％增塑剂2-硝基苯基戊基醚(NPPE)、25重量％改性剂磷酸三丁酯(TBP)和25重量％提取剂三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000011
)的三乙酸纤维素(CTA)膜实现了良好的选择性。
然而，关于分离方法的有效性和可行性，还希望金属离子以相当高的通量通过膜。关注钴作为目标金属，目前用于提取钴(II)离子的聚合物膜在钴(II)离子通过膜的通量方面表现出缺点。在商业应用的情形下，显然通量应尽可能高。
因此，本领域需要一种可用于以增加的通量将钴与镍分离的聚合物膜，同时选择性保持在高水平下。
因此，本发明的目的是提供一种聚合物膜，其以高钴通量将钴与镍分离。
发明概述
前述和其他目的通过本发明的主题实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚合物膜，包含：
i)约5.0-约33.0重量％的基础聚合物(B)，
ii)任选至少约18重量％的增塑剂(P)，
iii)至少约22重量％的提取剂(E)，和
iv)至少约26重量％的改性剂(M)，
分别基于聚合物膜的总重量。
本发明人惊讶地发现，使用包含约5.0-约33.0重量％基础聚合物(B)，任选至少约18重量％增塑剂(P)和至少约22重量％提取剂(E)的聚合物膜来将钴与镍分离导致钴通量增加，而不损害钴和镍之间的选择性。
根据本发明的另一方面，聚合物膜包含重量比w(B)/w(E)低于1.3的基础聚合物(B)和提取剂(E)，其中w(B)为基础聚合物(B)的总量，以重量％计，w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
尤其优选地，比例w(B)/w(E)为约0.1-约0.7。
根据本发明的另一方面，基础聚合物(B)选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚砜、聚砜或其混合物。
尤其优选地，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)。
根据本发明的一个方面，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物。
根据本发明的另一方面，改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
根据本发明的又一方面，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且基础聚合物(B)为聚氯乙烯。
根据本发明的另一方面，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物。
根据本发明的一个方面，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
根据本发明的另一方面，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
根据本发明的一个方面，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
尤其优选地，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
根据本发明的另一方面，增塑剂(P)选自2-硝基苯基辛基醚(2-NPOE)、2-硝基苯基戊基醚(2-NPPE)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯
Figure BDA0002099573490000031
及其混合物。
根据本发明的又一方面，提取剂(E)选自三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)、四正丁基溴化铵、四甲基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、N,N-二辛基-1-辛胺(Alamine336)、三正辛胺(Alamine 308)或其混合物。
根据本发明的一个方面，改性剂(M)选自磷酸三苯基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三仲丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三正丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三正己基酯及其混合物。
根据本发明的另一方面，聚合物膜包含重量比w(E)/w(P)低于1.6的提取剂(E)和增塑剂(P)，其中w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，w(P)为增塑剂(P)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
根据本发明的第二方面，提供了一种将钴与其他金属分离的方法，包括以下步骤：
a)提供容器，所述容器包括由如上所述的聚合物膜隔开的第一室和第二室，
b)将包含钴和/或其至少一种盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物供入第一室中，
c)将硫氰酸和/或其盐添加至处于第一室中的步骤b)的组合物中，
d)任选地将pH缓冲剂添加至处于第一室中的在步骤c)中获得的组合物中，和
e)将反提溶液(stripping solution，S)供入第二室中。
根据本发明的另一方面，反提溶液(S)包含摩尔比为2:1-1:2的氨(NH3)和三乙醇胺(TEA)。
尤其优选地，在步骤c)中使用硫氰酸铵(NH4SCN)。
根据本发明的另一方面，pH缓冲剂包括乙酸和乙酸铵，和/或步骤d)中获得的组合物的pH值为2-6。
根据本发明的又一方面，钴盐选自氯化钴(II)(CoCl2)、溴化钴(II)(CoBr2)、碘化钴(II)(CoI2)、氟化钴(II)(CoF2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、亚硫酸钴(II)(CoSO3)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)及其混合物。
尤其优选地，所述至少一种除钴以外的其他金属的盐选自氯化镍(II)(NiCl2)、溴化镍(II)(NiBr2)、碘化镍(II)(NiI2)、氟化镍(II)(NiF2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、亚硫酸镍(II)(NiSO3)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)及其混合物。
本发明进一步涉及如上所述的聚合物膜作为选择性提取膜用于从包含钴和/或其盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物中提取钴和/或其盐的用途。
根据本发明的一个实施方案，所述组合物为含水组合物，例如包含金属和/或金属盐的混合物的含水组合物。
根据本发明的另一实施方案，所述组合物为矿石、浸出溶液或废弃物组合物。
在另一实施方案中，所述分离钴或钴盐的方法应用于采矿和/或废弃物回收工业。
尤其优选地，所述至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐为镍和/或其盐。
在下文中，更详细地描述了本发明。
发明详述
提供了一种聚合物膜，包含：
i)约5.0-约33.0重量％的基础聚合物(B)，
ii)任选至少约18重量％的增塑剂(P)，
iii)至少约22重量％的提取剂(E)，和
iv)至少约26重量％的改性剂(M)，
分别基于聚合物膜的总重量。
本发明人惊讶地发现，对于钴和镍的分离，在使用包含上文所述量的基础聚合物、任选的增塑剂、提取剂和改性剂的聚合物膜下，在钴通量提高下获得了对钴的完美选择性。
如本文所用，术语“聚合物膜”涉及包含离子金属化合物可渗透的聚合物材料的膜。在一个实施方案中，“聚合物膜”为“聚合物包合膜”。
如本文所用，术语“增塑剂”涉及添加剂，优选特征在于相当高的介电常数(例如ε大于15，大于20，或大于22)的添加剂，这提高了材料，尤其是聚合物材料的粘度。
如本文所用，术语“提取剂”涉及用于从包含一种或多种化合物的混合物中提取所述化合物的物质。提取剂的选择取决于待提取化合物的溶解度。因此，为了提取特定化合物，优选使用具有相似极性的提取剂。
如本文所用，术语“通量”涉及在特定时间内通过每单位面积聚合物膜的金属(例如钴)或金属盐(钴盐)的量。
与可测量单位有关的术语“约”是指所述可测量单位的正常偏差。应理解的是，术语“约”可意指所指数值的±15％，优选±10％，更优选±5％的偏差。
如上所述，发现当使用包含特定量的基础聚合物、增塑剂、提取剂和改性剂的聚合物膜时，钴通量增加。
因此，本发明的聚合物膜包含约5.0-约33.0重量％，更优选约10.0-约25.0重量％，仍更优选约12.0-约20.0重量％，例如约13.0-约16.0重量％的基础聚合物(B)；任选至少约18.0重量％，更优选约18.0-约30.0重量％，仍更优选约20.0-约28.0重量％，例如约22.0-约26.0重量％的增塑剂(P)；至少约22.0重量％。更优选约22.0-约35.0重量％，仍更优选约25.0-约32.0重量％，例如约29.0-约31.0重量％的提取剂(E)；和至少约26.0重量％，更优选约27.0-约33.0重量％，仍更优选约29.0-约32.0重量％的改性剂(M)，基于聚合物膜的总重量。
本发明的聚合物膜可包含添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂或软化剂。
因此，优选本发明的聚合物膜包含如下组分，更优选由如下组分组成：约5.0-约33.0重量％，更优选约10.0-约25.0重量％，仍更优选约12.0-约20.0重量％，例如约13.0-约16.0重量％的基础聚合物(B)；任选至少约18.0重量％，更优选约18.0-约30.0重量％，仍更优选约20.0-约28.0重量％，例如约22.0-约26.0重量％的增塑剂(P)；至少约22.0重量％，更优选约22.0-约35.0重量％，仍更优选约25.0-约32.0重量％，例如约29.0-约31.0重量％的提取剂(E)；至少约26.0重量％，更优选约27.0-约33.0重量％，仍更优选约29.0-约32.0重量％的改性剂(M)；和0.0-约10.0重量％的添加剂，基于聚合物膜的总重量。
尤其优选地，本发明的聚合物膜由约15.0重量％的基础聚合物(B)、约25.0重量％的增塑剂(P)、约30.0重量％的提取剂(E)和约30重量％的改性剂(M)组成，基于聚合物膜的总重量。
用于本发明聚合物膜的基础聚合物(B)可为任何可渗透钴(II)离子并提供足够机械强度的聚合物材料。此外，基础聚合物(B)含有增塑剂(P)、提取剂(E)和改性剂(M)。
基础聚合物(B)优选为葡萄糖、氯乙烯、乙烯、C2-C10α-烯烃、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、芳族砜、丁二烯或异戊二烯、双酚、双酚A和/或二卤代二苯基砜的均聚物或共聚物。
因此，基础聚合物(B)选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚砜、聚醚砜或其混合物。
更优选地，基础聚合物选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和聚氯乙烯(PVC)。
尤其优选地，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)。
此外，优选本发明的聚合物膜包含约5.0-约33.0重量％，更优选约10.0-约25.0重量％，仍更优选约12.0-约20.0重量％，例如约13.0-约16.0重量％的基础聚合物(B)，基于聚合物膜的总重量。尤其优选地，聚合物膜包含约15重量％的基础聚合物(B)。
此外，本发明的聚合物膜可包含增塑剂(P)。增塑剂的添加是聚合物材料领域的常规做法，尤其是对于聚氯乙烯材料而言。使用增塑剂来改变聚合物的粘度。因此，对于聚合物膜，增塑剂(P)对聚合物链之间的分子间力具有主要影响，这决定了微观结构，因此决定了膜的渗透性。
根据本发明，增塑剂(P)是包含含氧官能团如醚、酯或羟基的有机化合物。
因此，增塑剂(P)选自2-硝基苯基辛基醚(2-NPOE)、2-硝基苯基戊基醚(2-NPPE)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)及其混合物。
额外或替代地，优选增塑剂(P)具有特定的介电常数ε。特别地，优选增塑剂(P)的特征在于具有相当高的介电常数ε。因此，优选增塑剂(P)具有至少18，更优选至少20，仍更优选至少22，例如18-30的介电常数ε。
尤其优选地，增塑剂为2-硝基苯基戊基醚(2-NPPE)。
由于增塑剂(P)对聚合物膜的粘度有影响，因此钴(II)离子的迁移率也由聚合物膜中的增塑剂(P)总量决定。
因此，优选本发明的聚合物膜包含至少18.0重量％，更优选18.0-30.0重量％，仍更优选20.0-28.0重量％，例如22.0-26.0重量％的增塑剂(P)，基于聚合物膜的总重量。尤其优选地，本发明的聚合物膜包含25.0重量％的增塑剂(P)。
除了基础聚合物(B)和增塑剂(P)之外，本发明的聚合物膜进一步包含提取剂(E)。
在聚合物膜中存在提取剂(E)有助于钴(II)离子传输通过膜。因此，优选提取剂(E)是与离子钴物质相互作用的离子化合物，但也包含非极性结构部分以改善提取剂(E)在聚合物膜中的溶解性。
因此，提取剂(E)优选为相转移催化剂。
特别地，本发明的提取剂(E)优选为叔胺或季铵化合物。
优选地，提取剂(E)选自三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000071
)、四正丁基溴化铵、四甲基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、N,N-二辛基-1-辛胺(Alamine
Figure BDA0002099573490000073
)、三正辛胺(Alamine
Figure BDA0002099573490000072
)或其混合物。
尤其优选地，提取剂(E)为三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000081
)。
如上所述，提取剂(E)促进钴传输通过聚合物膜。因此，聚合物膜中的提取剂(E)的量对钴通量具有主要影响，其随着提取剂(E)的量而增加。然而，聚合物膜的粘度在较高的提取剂浓度下也增加，另一方面，这导致钴通量降低。
因此，本发明的聚合物膜包含至少约22.0重量％，更优选约22.0-约35.0重量％，仍更优选约25.0-约32.0重量％，例如约29.0-约31.0重量％的提取剂(E)，基于聚合物膜的总重量。尤其优选地，聚合物膜包含约30重量％的提取剂(E)。
本发明的聚合物膜进一步包含改性剂(M)。使用改性剂来提高钴从聚合物膜提取到反提溶液(S)中的效率，因此钴通量也由于改性剂(M)的存在而增加。
对于本发明的聚合物膜，合适的改性剂(M)为磷酸的芳族或脂族酯。特别地，改性剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三仲丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三正丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三正己基酯及其混合物。
根据本发明尤其优选的实施方案，改性剂为磷酸三正丁基酯(TBP)。
此外，优选地，本发明的聚合物膜包含至少约26.0重量％，更优选约27.0-约33.0重量％，仍更优选约29.0-约32.0重量％的改性剂(M)，基于聚合物膜的总重量。尤其优选地，聚合物膜包含约30.0重量％的改性剂(M)。
优选地，本发明的聚合物膜包含重量比w(B)/w(E)低于约1.3的基础聚合物(B)和提取剂(E)，其中w(B)为基础聚合物(B)的总量，以重量％计，w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
更优选地，基础聚合物(B)与提取剂(E)的重量比w(B)/w(E)为约0.1至低于1.2，仍更优选为约0.2-约0.8，例如约0.4-约0.7。尤其优选地，重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7。
除前述段落之外或代替地，优选本发明的聚合物膜包含重量比w(E)/w(P)低于1.6的提取剂(E)和增塑剂(P)，其中w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，w(P)为增塑剂(P)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
更优选地，提取剂(E)与增塑剂(P)的重量比w(E)/w(P)为约0.5至低于1.6，仍更优选为约0.8-约1.4，仍更优选为约1.1-约1.3。
根据本发明特别优选的实施方案，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且基础聚合物(B)为聚氯乙烯。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物。
特别优选地，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且提取剂(E)为三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000092
6)。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
特别优选地，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，并且改性剂(M)为磷酸三正丁基酯(TBP)。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
特别优选地，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)为三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000091
)，并且改性剂(M)为磷酸三正丁基酯(TBP)。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
特别优选地，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，提取剂(E)为三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000093
)，并且改性剂(M)为磷酸三正丁基酯(TBP)。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
特别优选地，基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，如上所定义的重量比w(B)/w(E)为约0.1-约0.7，提取剂(E)为三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure BDA0002099573490000094
)，并且改性剂(M)为磷酸三正丁基酯(TBP)。
优选地，本发明聚合物膜的厚度低于25μm，更优选低于15μm，仍更优选低于12μm。
如上所述，本发明还涉及一种将钴与其他金属分离的方法。
根据本发明的方法，从含有钴(II)离子和除钴以外的其他金属离子的进料溶液中选择性地提取钴(II)离子。将所述进料溶液供入第一反应器室中，该第一反应器室通过上述聚合物膜与第二反应器室分离。钴(II)离子选择性地通过聚合物膜进入第二反应器室，而除钴(II)以外的金属离子保留在第一反应器室中。第二反应器室包含反提溶液(S)，其有助于从膜中提取钴(II)离子。
如本文所用，术语“选择性”涉及通过本发明的提取方法获得的钴盐纯度。在一个实施方案中，“选择性”意指除钴以外的任何金属以5.0重量％或更少，3.0重量％或更少，1.5重量％，1.0重量％或更少，0.5重量％或更少，0.2重量％或更少，或0.1重量％或更少的量存在。
因此，本发明的方法包括以下步骤：
a)提供容器，所述容器包括由如上所述的聚合物膜隔开的第一室和第二室，
b)将包含钴和/或其至少一种盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物供入第一室中，
c)将硫氰酸和/或其盐添加至处于第一室中的步骤b)的组合物中，
d)任选地将pH缓冲剂添加至处于第一室中的在步骤c)中获得的组合物中，和
e)将反提溶液(S)供入第二室中。
优选地，步骤b)的所述至少一种钴盐为钴(II)盐。
特别地，优选步骤b)中使用的所述至少一种钴盐选自氯化钴(II)(CoCl2)、溴化钴(II)(CoBr2)、碘化钴(II)(CoI2)、氟化钴(II)(CoF2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、亚硫酸钴(II)(CoSO3)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)及其混合物。
更优选地，所述至少一种钴盐选自氯化钴(II)(CoCl2)和硫酸钴(II)(CoSO4)。
尤其优选地，所述至少一种钴盐为硫酸钴(II)(CoSO4)。
优选地，步骤b)的组合物包含至少10ppm，更优选至少100ppm，仍更优选至少400ppm的所述至少一种钴盐。特别优选地，步骤b)的组合物包含10-10,000ppm的所述至少一种钴盐。
所述组合物进一步包含至少一种待与钴或钴盐分离的除钴或钴盐以外的其他金属或金属盐。优选地，除钴以外的其他金属的盐为镍盐。特别地，所述镍盐优选选自氯化镍(II)(NiCl2)、溴化镍(II)(NiBr2)、碘化镍(II)(NiI2)、氟化镍(II)(NiF2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、亚硫酸镍(II)(NiSO3)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)及其混合物。
更优选地，镍盐选自氯化镍(II)(NiCl2)和硫酸镍(II)(NiSO4)。
尤其优选地，镍盐为硫酸镍(II)(NiSO4)。
优选地，步骤b)的组合物包含至少10ppm，更优选至少600ppm，仍更优选至少800ppm的所述至少一种除钴以外的其他金属的盐。特别优选地，步骤b)的组合物包含800-1200ppm的所述至少一种除钴以外的其他金属的盐。
根据本发明的优选实施方案，步骤b)的组合物包含比例为1:0.01-1:1000，更优选比例为1:0.5-1:500，仍更优选比例为1:1-1:100，例如比例为1:1.5-1:10的钴和/或其至少一种盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐。
优选地，步骤b)中获得的组合物为钴和/或其至少一种盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的水溶液。
根据本发明方法的步骤c)，将硫氰酸和/或其盐添加至步骤b)的组合物中。
所述硫氰酸盐优选选自硫氰酸铵(NH4SCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钙(Ca(SCN)2)、硫氰酸镁(Mg(SCN)2)及其混合物。
尤其优选地，硫氰酸盐为硫氰酸铵(NH4SCN)。
此外，优选将硫氰酸和/或其盐添加至步骤b)的组合物中，从而使得步骤c)中获得的所得组合物含有浓度至少为1.0mol/L，更优选至少1.2mol/L，仍更优选至少1.5mol/L的硫氰酸和/或其盐。
钴(II)离子传输通过聚合物膜的效率还由进料溶液的pH值决定。
因此，可将pH缓冲剂添加至步骤c)之后获得的处于反应器的第一室中的组合物中。
优选地，pH缓冲剂为有机酸或无机酸及其盐的组合物。特别地，有机酸或无机酸选自乙酸、甲酸、碳酸、磷酸、柠檬酸或其混合物。
尤其优选地，pH缓冲剂为乙酸和乙酸铵的混合物。优选地，乙酸与乙酸钠的摩尔比为约1:2-约2:1。
优选地，将pH缓冲剂添加至步骤c)中获得的组合物中，以使得处于第一反应器室中的在步骤d)中获得的所得组合物的pH值为约2-约6，更优选为约3-约5。尤其优选地，将步骤d)中的pH值调节至约4的值。
根据本发明方法的步骤e)，将反提溶液(S)供入反应器的第二室中。
如本文所用，术语“反提溶液”涉及可用于从聚合物膜提取钴的组合物。
因此，使用反提溶液(S)来将钴(II)离子从聚合物膜提取到第二反应器室中。
根据本发明的优选实施方案，反提溶液(S)包含能够从聚合物膜提取钴(II)离子的化合物。要求反提溶液(S)提供强的络合化合物，以使得聚合物膜释放钴(II)离子。因此，反提溶液优选为碱。
特别地，反提溶液(S)包含氨(NH3)、三乙醇胺(TEA)、碳酸钠(Na2CO3)或其混合物，和溶剂。
尤其优选地，反提溶液包含氨(NH3)和三乙醇胺(TEA)。特别地，优选反提溶液包含摩尔比为约1:2-约2:1的氨(NH3)和三乙醇胺(TEA)。
此外，反提溶液(S)的溶剂优选选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、甲醇、乙醇、二乙醚、苯、甲苯或其混合物。特别优选地，溶剂为水。
额外或替代地，反提溶液(S)优选具有8-14，更优选10-14，仍更优选10-12的pH。
优选地，在本发明方法的步骤e)之后，反提溶液(S)不含超过50ppm，更优选不超过25ppm，仍更优选不超过10ppm的所述至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐。
本发明进一步涉及本发明的聚合物膜用于从包含至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物中分离钴和/或其盐的用途。
特别地，本发明的膜用于从采矿工业中产生的组合物，优选含水组合物，例如含水矿石或贵液(pregnant leach solution)中分离钴(II)离子。本发明的膜进一步用于再循环工业，以从含有钴(II)离子的废溶液中再提取钴(II)离子。
就此而言，优选在分离工艺后获得的钴或其盐不含超过约10.0重量％，更优选不超过约5.0重量％，仍更优选不超过约2.0重量％所述至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐。
尤其优选地，所述至少一种除钴以外的其他金属为镍。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，所述实施例旨在阐述本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
实施以下测试以测定选择性和钴通量。
制备聚合物膜
以下实施例中所用的聚合物膜包含以下化合物：
聚氯乙烯(PVC)
2-硝基苯基戊基醚(2-NPPE)
三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)
磷酸三丁基酯(TBP)
为了制备聚合物膜M1，将0.28g PVC、0.42mL 2-NPPE、0.63mL Aliquat 336和0.56mL TBP溶解在45mL THF中。将15mL所得溶液倾入浇铸环中，蒸发THF过夜。将所得薄膜剥离并附着在测试装置的两个室之间。
为了制备聚合物膜M2，将3.3g PVC、5.5g 2-NPPE、6.6g Aliquat 336和6.6g TBP溶解在60mL THF中。用刮刀拉出5mL所得溶液，蒸发THF过夜。将所得薄膜剥离并附着在测试装置的两个室之间。
制备进料和反提溶液
通过将13.0g硫氰酸铵溶解在蒸馏水中获得进料溶液。然后加入0.45g硫酸镍(II)六水合物和0.24g硫酸钴(II)七水合物。随后，加入乙酸铵缓冲水溶液，以使得所得组合物的最终体积为100mL。由此获得的进料溶液的pH为4。
通过将12.08g氢氧化铵(28-30％)和15.22g三乙醇胺溶解在100mL蒸馏水中获得反提溶液。
钴通量的测定
为了测定通过膜的钴通量，使用作为特氟隆容器的测试装置。将所述容器被分成两个相等的室，这两个室由相应的聚合物膜M1或M2隔开。所述室配有机械搅拌器。
为了测定通过聚合物膜M1的钴通量，将38mL进料和38mL反提溶液置于测试装置的相应室中并在600rpm下搅拌。在20分钟、40分钟、1小时、2小时和3小时后，取出每种溶液的2.0mL样品并进行原子发射光谱(ICP-OES)分析。
浓度分析表明，在反提溶液中无法检测到镍，并且使用聚合物膜M1的从进料溶液到反提溶液中的钴通量J(Co)为7.3×10-5mol/m2s。
为了测定通过聚合物膜M2的钴通量，将100mL进料和100mL反提溶液置于测试装置的相应室中并在600rpm下搅拌。在3小时和6小时后，取出每种溶液的10mL样品并进行原子吸收光谱(AAS)分析。
浓度分析表明，在反提溶液中无法检测到镍，并且从进料溶液到反提溶液中的钴通量J(Co)为2.5×10-4mol/m2s。

Claims (28)

1.聚合物膜，包含：
i)5.0-33.0重量％的基础聚合物(B)，其选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚砜、聚醚砜或其混合物，
ii)至少18重量％的增塑剂(P)，其选自2-硝基苯基辛基醚(2-NPOE)、2-硝基苯基戊基醚(2-NPPE)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯及其混合物，
iii)至少22重量％的提取剂(E)，其选自叔胺或季铵化合物，和
iv)至少26重量％的改性剂(M)，其选自磷酸的芳族或脂族酯，
分别基于聚合物膜的总重量。
2.根据权利要求1的聚合物膜，包含重量比w(B)/w(E)低于1.3的基础聚合物(B)和提取剂(E)，其中w(B)为基础聚合物(B)的总量，以重量％计，w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
3.根据权利要求2的聚合物膜，其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7。
4.根据权利要求2的聚合物膜，其中基础聚合物(B)选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚砜、聚醚砜或其混合物。
5.根据权利要求3的聚合物膜，其中基础聚合物(B)选自纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚砜、聚醚砜或其混合物。
6.根据权利要求1的聚合物膜，其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)。
7.根据权利要求4的聚合物膜，其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)。
8.根据权利要求5的聚合物膜，其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)。
9.根据权利要求2-8中任一项的聚合物膜，其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7，并且其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯。
10.根据权利要求2-8中任一项的聚合物膜，其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7，并且其中提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物。
11.根据权利要求2-8中任一项的聚合物膜，其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7，并且其中改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
12.根据权利要求2-8中任一项的聚合物膜，其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7，并且其中提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且其中改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
13.根据权利要求1-8中任一项的聚合物膜，其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，并且其中提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且其中改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
14.根据权利要求2-8中任一项的聚合物膜，其中基础聚合物(B)为聚氯乙烯(PVC)，并且其中重量比w(B)/w(E)为0.1-0.7，并且其中提取剂(E)选自叔胺或季铵化合物，并且其中改性剂(M)选自磷酸的芳族或脂族酯。
15.根据权利要求1-8中任一项的聚合物膜，其包含重量比w(E)/w(P)低于1.6的提取剂(E)和增塑剂(P)，其中w(E)为提取剂(E)的总量，以重量％计，w(P)为增塑剂(P)的总量，以重量％计，分别基于聚合物膜的总重量。
16.根据权利要求1-8中任一项的聚合物膜，其中提取剂(E)选自三辛基甲基氯化铵(Aliquat
Figure FDA0003494958230000021
)、四正丁基溴化铵、四甲基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、N,N-二辛基-1-辛胺(Alamine
Figure FDA0003494958230000022
)、三正辛胺(Alamine
Figure FDA0003494958230000023
)或其混合物。
17.根据权利要求1-8中任一项的聚合物膜，其中改性剂(M)选自磷酸三苯基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三仲丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三正丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三正己基酯及其混合物。
18.将钴与其他金属分离的方法，包括以下步骤：
a)提供容器，所述容器包括由根据权利要求1-17中任一项的聚合物膜隔开的第一室和第二室，
b)将包含钴和/或其至少一种盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物供入第一室中，
c)将硫氰酸和/或其盐添加至处于第一室中的步骤b)的组合物中，
d)任选地将pH缓冲剂添加至处于第一室中的在步骤c)中获得的组合物中，和
e)将反提溶液(S)供入第二室中。
19.根据权利要求18的方法，其中反提溶液(S)包含摩尔比为2:1-1:2的氨(NH3)和三乙醇胺(TEA)。
20.根据权利要求18的方法，其中在步骤c)中使用硫氰酸铵(NH4SCN)。
21.根据权利要求19的方法，其中在步骤c)中使用硫氰酸铵(NH4SCN)。
22.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中：
i)pH缓冲剂包含乙酸和乙酸铵，和/或，
ii)步骤d)中获得的组合物的pH值为2-6。
23.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中钴盐选自氯化钴(II)(CoCl2)、溴化钴(II)(CoBr2)、碘化钴(II)(CoI2)、氟化钴(II)(CoF2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、亚硫酸钴(II)(CoSO3)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)及其混合物。
24.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述至少一种除钴以外的其他金属的盐选自氯化镍(II)(NiCl2)、溴化镍(II)(NiBr2)、碘化镍(II)(NiI2)、氟化镍(II)(NiF2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、亚硫酸镍(II)(NiSO3)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)及其混合物。
25.根据权利要求1-17中任一项的聚合物膜作为选择性提取膜用于从包含钴和/或其盐和至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐的组合物中提取钴和/或其盐的用途。
26.根据权利要求25的用途，其中所述组合物为含水组合物。
27.根据权利要求25的用途，其中所述组合物为矿石、浸出溶液或废弃物组合物。
28.根据权利要求25的用途，其中所述至少一种除钴以外的其他金属和/或至少一种除钴以外的其他金属的盐为镍和/或其盐。
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