CN110759430A

CN110759430A - 一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬（vi）的方法

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Publication number: CN110759430A
Application number: CN201911067932.7A
Authority: CN
Inventors: 孟晓荣; 宋莹莹; 李佳文
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2039-11-04
Also published as: CN110759430B

Abstract

本发明公开了一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬(VI)的方法，包括以1.5‑2.5％的脂肪胺和3.0‑3.5％的聚氯乙烯为反应原料，在91.5～93.0％的有机溶剂中反应性共混后，加入1.0～4.0％的塑化剂，通过挥发除去溶剂，酸化转型制备的塑化聚合物离子液体膜，以及以该塑化聚合物离子液体膜对铬(VI)料液中的铬(VI)进行萃取和反萃同步进行下的选择性分离。本发明膜制备工艺简单，试剂用量少，对铬(VI)的选择性高。提取过程能耗低，无二次污染。且膜相不易泄露，液膜性质稳定，具有可连续化、重复应用的能力。可应用于含铬废水中铬(VI)的选择性去除的工业化应用。

Description

一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬(VI)的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含有塑化剂的高稳定性塑化聚合物离子液体膜的制备方法，及其通过膜萃取的形式，选择性去除、分离和富集低浓度铬(VI)的处理方法。

背景技术

含铬(VI)废水的工业来源较为丰富，但水体中铬(VI)的存在会对生态环境会产生不可逆转的损害。工业铬的排放限量仅1mg/L，而内陆水域和饮用水中铬(VI)的最大允许限量分别为0.1和0.05mg/L。因此，较低浓度但未达标的含铬(VI)废水治理技术一直以来都是相关行业领域较为敏感的关注性课题。

传统的含铬废水治理方法有化学沉淀、混凝、离子交换、吸附等。然而，这些技术或方法因过高的化学能源需求和不完全去除等问题，在工业应用中有一定的局限，适用性不强。如专利技术CN1032328A中采用了氢氧化钠为沉淀剂，过滤并加碱调节pH值，通过亚铁盐将铬(VI)还原成铬(Ⅲ)的方法，利用处理剂中的AlCl₃、FeCl₂、Al₂(SO₄)₃多种絮凝剂，使Cr(OH)₃迅速沉淀。该方法能最终使水中的铬(VI)由1200mg/L降至0.05mg/L，但该方法适合处理高浓度含铬(VI)水体，且处理过程中会产生二次污染。专利技术CN103193343A中，通过联合使用电絮凝法和离子交换法，使得铬离子浓度大大降低，并通过离子交换法进一步交换吸附浓度较低的铬离子，最终将含铬废水处理至达标排放。但该法程序复杂，且能耗较大。一项以萃取有关的专利技术CN102730782A中，以仲胺N₇₂₀₇溶液为萃取剂，去除pH值在1～3的含铬(VI)废水中铬(VI)，一次去除率可达90％以上。尽管经反萃后仲胺N₇₂₀₇溶液可重复使用，但液液萃取和反萃不能同步进行，技术操作繁琐、大量使用的保护剂和反萃残液等会给环境带来更加严重的危害。聚合物包容膜具有良好的稳定性和机械强度，ShigehiroKAGAYA ⁱ等以离子液体A336为载体制备了聚合物包容液膜用于去除水溶液中的铬(VI)，但该文献的相关实验表明，以小分子型液相离子液体为载体的聚合物包容液膜传质速率较慢，且存在系统不稳定的缺陷，难以实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种较传统液相载体制备的聚合物包容液膜更加稳定的塑化聚合物离子液体膜的制备方法，及其通过膜萃取方法进行含铬水相中铬(VI)的选择性去除或分离的技术；该技术能够选择性去除、分离和富集低浓度铬(VI)，液膜传质速率较快，且系统稳定，铬(VI)的去除率高。

本发明提供的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，包括以下步骤：

(1)合成季铵盐型聚合物离子液体：按照质量比将3.0～3.5％的聚氯乙烯、1.5～2.5％的脂肪胺、91.5～93.0％的有机溶剂混合溶解后，在设定的温度下持续搅拌反应一定时间后，加入1.0-4.0％的塑化剂反应，最终获得均相澄清的聚合物离子液体及其与剩余原料组成的混合溶液；

(2)制备塑化聚合物离子液体膜：将步骤(1)所得聚合物离子液体及其混合液倒入平底容器中，常压下静置脱泡，在一定温度下将溶剂挥发至恒重，固化成外观平整且呈半透明状的季铵盐型塑化聚合物离子液体膜；

(3)酸化转型：选取一定厚度范围的由步骤(2)所得塑化聚合物离子液体膜，浸入强酸中12～24h，酸化转型，用去离子水冲洗去除膜表面多余溶液及未反应的脂肪胺的铵盐，得到外观为乳白色半透明状的季铵盐型塑化聚合物离子液体膜；

(4)塑化聚合物离子液体膜对铬(VI)的选择性分离：将步骤(3)所得塑化聚合物离子液体膜，固定并密封在两块四氟乙烯材质的中空夹片中；将夹片安装在一定体积的两个渗透液池之间，并通过塑化聚合物离子液体膜隔开两侧液池，以含铬溶液为料液相，碱性水溶液为解析相，调整含铬(VI)料液相溶液的pH值，磁力搅拌保持两相溶液中离子的扩散速率相同，进行铬(VI)的萃取和分离，直至完成对料液相中铬(VI)的选择性去除。

优选的，所述步骤(1)中，设定的反应温度为25～85℃，并在设定温度下持续搅拌反应的时间为12～24h。

优选的，所述步骤(2)中，溶液铺展厚度控制在1.0-2.0mm间置于平底容器中；挥发去除溶剂的温度为35～105℃常压条件下，溶剂挥发时间为12h及其以上，直到固化恒重。

优选的，所述步骤(3)中，酸化转型所需浸入酸浓度为0.1～1M的强酸溶液12～24h；所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。

优选的，所述步骤(4)中，解析相的碱性水溶液为0.1～1M氢氧化钠，含铬(VI)的料液相用盐酸调节pH为1～3。

优选的，步骤(4)中，所述料液中的铬(VI)离子浓度为6.0～60mg/L。

优选的，所述脂肪胺为脂肪族叔胺，其中优选三正辛胺。

优选的，所述挥发性有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种溶剂的混合物。

优选的，所述塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯基辛基醚或磷酸三丁酯等其中的一种。

本发明实施上述技术方案的优点与有益效果在于：

(1)本发明提供的以改性季铵盐型塑化聚合物离子液体膜，选取的塑化剂为芳香酸酯、芳香醚、磷酸酯类的邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯基辛基醚或磷酸三丁酯等，均为含有极性官能团的高沸点液相有机物，可与聚氯乙烯PVC的聚合物链段中的C-Cl键发生强烈的偶极相互作用，渗入PVC聚合物链段中，从而打破PVC聚合物链间因分子间作用力形成的聚集行为，改善PVC的结晶程度，为聚合物PVC与脂肪叔胺间发生亲核取代反应提供有利条件，使聚合物离子液体的产率更高，所形成的季铵盐型塑化聚合物离子液体膜内部结构更加疏松，因此，季铵盐型塑化聚合物离子液体膜的传质能力更强。

(2)本发明方法制备的塑化聚合物离子液体膜，该产品具有较高的化学和机械稳定性，与一般的液态离子液体与基础聚合物共混制备的聚合物包容液膜相比，载体氯化聚氯乙烯三辛基铵离子液体与基体聚合物聚氯乙烯间存在化学键合作用，并与基体聚合物间以互穿网络结构方式组成，载体不易从膜体中泄露，因此可在保持其特有的传质能力的同时，具有更高的传质稳定性，可应用于长时、连续的工业化应用需求。

(3)本发明提供的季铵盐型塑化聚合物离子液体膜的制备方法，将聚合物离子液体的合成和塑化聚合物离子液体膜制备技术同步进行，工艺简便、操作便捷，省去了产物的分离、纯化等繁琐步骤，减少了副产物及其环境污染性。是一种科学的绿色制备技术。

(4)本发明提供的塑化聚合物离子液体膜，可在适宜的两相条件下，对包括重金属铬(VI)在内的许多金属离子，以其阴离子形态进行分离、提取和富集，为金属离子的分离、提取、富集提供了一种新型的膜萃取产品。且该产品可直接替代阳离子液体，与多种载体配伍，作为提高相应载体所制备聚合物膜传质能力的复合载体。同时，因其高稳定性，可与其它操作如外加电场耦合，用于提高对目标物质的传质能力。

(5)利用本发明提供的塑化聚合物离子液体膜，对水相中铬(VI)的萃取、分离和富集方法，铬(VI)的萃取和反萃过程同步，能耗低，无二次污染。

附图说明

图1为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的塑化聚合物离子液体膜的SEM图；

图2为邻硝基苯基辛基醚(NPOE)增塑的塑化聚合物离子液体膜的SEM图；

图3为磷酸三丁酯(TBP)增塑的塑化聚合物离子液体膜的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明塑化聚合物离子液体膜及其对铬(VI)的选择性去除方法，包括以下步骤：

(1)合成季铵盐型聚合物离子液体：按照质量比将3.0～3.5％的聚氯乙烯、1.5～2.5％的脂肪胺(叔胺三正辛胺)，混合后溶于91.5～93.0％的有机溶剂(包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲甲酰胺等在内)中，在25～85℃下持续搅拌反应12～24h，获得均相澄清的聚合物离子液体及其与剩余原料组成的混合溶液，并继续加入1.0～4.0％的塑化剂(包括芳香酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、芳醚如邻硝基苯基辛醚、磷酸酯类如磷酸三丁酯在内的一种)，在塑化剂的协助下以保证脂肪族叔胺与聚氯乙烯间的季铵化反应，因上述塑化剂物质中含有具有供电子性能的醚氧基团或磷氧基团，有助于亲核取代反应的进行，提高或促进亲核取代反应的程度和效果，最终生成带有聚合物长链的聚合物离子液体，直至得到均相澄清的反应产物与原料的混合溶液；

(2)制备塑化聚合物离子液体膜：将所得聚合物型季铵盐混合溶液倒入水平放置的平底的玻璃或聚四氟乙烯材质平底容器中，根据溶液的料液比，控制溶液铺展厚度在1.0-2.0mm间，上部加罩覆盖静置脱泡，在35～105℃及常压条件下，溶剂挥发12h以上，固化至恒重，成为外观平整的白色不透明状的塑化聚合物离子液体膜；

(3)酸化转型：用千分微尺选取一定厚度的塑化聚合物离子液体膜，浸入0.1～1M的盐酸、硫酸或硝酸溶液中酸化转型12～24h(优选0.1M的盐酸)，确保膜表面及内部的聚合物季铵盐全部转化为聚合物型离子液体。用去离子水冲洗并用滤纸擦去膜表面多余溶液和未反应的叔铵，得到外观为乳白色半透明状的柔软的塑化聚合物离子液体膜；

(4)塑化聚合物离子液体膜对铬(VI)的选择性分离：将厚度在150～350μm间的塑化聚合物离子液体膜，固定并密封在两块四氟乙烯材质的中空夹片中，将夹片安装在一定体积的两个渗透液池之间，用两片中空且边缘衬有四氟乙烯密封垫的膜框中夹紧并确保无缝隙，将其密封安置于两侧分别为料液池(含铬的废水池)和接受池(浓缩富集池)的中间相接部位，确保膜框两侧无缝隙；并通过塑化聚合物离子液体膜隔开两侧液池，两池间的溶液只能通过塑化聚合物离子液体膜部分进行传质。以含铬溶液为料液相，以碱性水溶液为解析相，接受池中的溶液环境条件为0.1～1M氢氧化钠浓度，用盐酸调节含铬(VI)的水相溶液的pH为1～3，磁力搅拌保持两相溶液中离子的扩散速率相同，进行铬(VI)的萃取和分离，直至完成对铬(VI)的选择性去除。

其中，料液中的铬(VI)离子浓度范围在6.0～60mg/L之间。若需长期连续传质铬(VI)，要适时补充两溶液中的酸、碱物质，维持两相溶液酸碱条件，以保持传质速率平衡和传质过程的持续性。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为塑化剂，按质量百分比计，将3.47％的聚氯乙烯，1.85％的脂肪胺三正辛胺，92.6％的四氢呋喃混合在25℃下反应12h，加入2.08％的邻苯二甲酸二辛酯，磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，控制溶液铺展厚度在1.0mm，保持与大气相通，在35℃下挥发15h至恒重得到液膜。将其浸入0.1M的盐酸溶液12h后取出。将得到的增塑塑化聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。将体积为80mL，浓度均为12mg/L的含铬(VI)和锌(Ⅱ)的溶液用盐酸调整pH为1.3后作为料液相。以体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，经6h传质，铬(VI)的去除率为64.23％，传质渗透系数为11.65μm s^-1，而料液相中的锌(Ⅱ)未传质，实现了锌(Ⅱ)与铬(VI)的选择性分离。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的塑化聚合物离子液体膜见图1所示。

实施例2：以邻硝基苯基辛醚(NPOE)为塑化剂，按质量百分比计，将3.5％的聚氯乙烯，2.5％的脂肪胺三正辛胺和40.5％的四氢呋喃及51％的N,N-二甲基甲酰胺混合，在25℃下反应24h，加入2.5％的邻硝基苯基辛醚，磁力搅拌至均相透明铸膜液。将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，控制溶液铺展厚度在2.0mm，保持与大气相通，在35℃下挥发4h，后再在105℃下常压挥发至恒重后得到液膜。将其浸入0.5M的盐酸溶液24h后取出密封保存。将得到的塑化聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为250μm。将体积为80mL，浓度均为12mg/L的含铬(VI)和锌(Ⅱ)的溶液用盐酸调整pH为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，在6h传质后，铬(VI)的去除率为81.39％，渗透系数为21.23μm s^-1，而料液相中锌(Ⅱ)未传质，实现了锌(Ⅱ)与铬(VI)的选择性分离。邻硝基苯基辛基醚(NPOE)增塑的塑化聚合物离子液体膜见图2所示。

实施例3：以磷酸三丁酯(TBP)为塑化剂，按质量百分比计，将3.5％的聚氯乙烯2.5％的脂肪胺三正辛胺和93％的1，4-二氧六环混合合，在50℃下反应18h，磁力搅拌至均相透明铸膜液，加入1.0％的磷酸三丁酯搅拌均匀，控制溶液铺展厚度在1.8mm，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在70℃下挥发12h至恒重得到液膜。将其浸入0.1M的盐酸溶液18h后取出密封保存。将得到的塑化聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为250μm。将体积为80mL，浓度均为12mg/L的含铬(VI)和锌(Ⅱ)的溶液用盐酸调整pH为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，在6h传质后，铬(VI)的去除率为68.92％，渗透系数为18.23μm s^-1，而料液相中的锌(Ⅱ)未传质，实现了锌(Ⅱ)与铬(VI)的选择性分离。磷酸三丁酯(TBP)增塑的塑化聚合物离子液体膜见图3所示。

实施例4：以磷酸三丁酯(TBP)为塑化剂。按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，1.5％的脂肪胺三正辛胺，和23％的N-甲基吡咯烷酮及70％的N,N-二甲基乙酰胺混合，在85℃下反应24h，再加入2.5％的磷酸三丁酯，磁力搅拌至均相透明铸膜液，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的聚四氟乙烯材质平底密闭容器中，控制溶液铺展厚度在2.0mm，保持与大气相通，在105℃下挥发12h至恒重得到液膜。将其浸入1M的盐酸溶液12h后取出密封保存。将得到的塑化聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为200μm。将体积为80mL，浓度均为12mg/L的含铬(VI)和锌(Ⅱ)的溶液用盐酸调整pH为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1molL^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，在6h传质后，铬(VI)的去除率为68.92％，渗透系数为18.23μms^-1，而锌(Ⅱ)未传质，实现了锌(Ⅱ)与铬(VI)的选择性分离。

实施例5：以邻硝基苯基辛醚(NPOE)为塑化剂，按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，1.5％的脂肪胺三正辛胺和40.5％的四氢呋喃及51％的N,N-二甲基甲酰胺混合，在45℃下反应18h，加入4.0％的邻硝基苯基辛醚，磁力搅拌至均相透明铸膜液。将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，控制溶液铺展厚度在2.0mm，保持与大气相通，在35℃下挥发4h，后再在105℃下常压挥发至恒重后得到液膜。将其浸入0.25M的盐酸溶液24h后取出密封保存。将得到的塑化聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为250μm。将体积为80mL，浓度均为15mg/L的含铬(VI)和锌(Ⅱ)的溶液用盐酸调整pH为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1mol L^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，在6h传质后，铬(VI)的去除率为91.49％，渗透系数为24.23μm s^-1，而料液相中锌(Ⅱ)未传质，实现了锌(Ⅱ)与铬(VI)的选择性分离。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合成季铵盐型聚合物离子液体：按照质量比将3.0～3.5％的聚氯乙烯、1.5～2.5％的脂肪胺、91.5～93.0％的有机溶剂混合溶解后，在设定的温度下持续搅拌反应一定时间后，加入1.0～4.0％的塑化剂反应，最终获得均相澄清的聚合物离子液体及其与剩余原料组成的混合溶液；

2.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述步骤(1)中设定的反应温度为25～85℃，持续搅拌反应时间为12～24h。

3.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)所得均相澄清的聚合物离子液体及其与剩余原料组成的混合溶液；控制溶液铺展厚度在1.0-2.0mm间置于平底容器中；在35～105℃的常压条件下，溶剂挥发12h以上。

4.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得塑化聚合物离子液体膜浸入浓度为0.1～1M的强酸溶液中12～24h；所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，解析相的碱性水溶液为0.1～1M氢氧化钠溶液，含铬料液相用盐酸调节pH为1～3。

6.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，步骤(4)中，含铬(VI)的水相溶液中的铬(VI)离子浓度为6.0～60mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述脂肪胺为三正辛胺。

8.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述挥发性有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种溶剂的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种塑化聚合物离子液体膜选择性分离铬(VI)的方法，其特征在于，所述塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯基辛基醚或磷酸三丁酯中的一种。

10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备的塑化聚合物离子液体膜，其特征在于，包括以下质量比的原料：

3.0-3.5％的聚氯乙烯、1.5-2.5％的脂肪胺、91.5～93.0％的有机溶剂和2.0-3.0％的塑化剂。