KR20170122418A - 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170122418A
KR20170122418A KR1020160051319A KR20160051319A KR20170122418A KR 20170122418 A KR20170122418 A KR 20170122418A KR 1020160051319 A KR1020160051319 A KR 1020160051319A KR 20160051319 A KR20160051319 A KR 20160051319A KR 20170122418 A KR20170122418 A KR 20170122418A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ionic liquid
separation membrane
polystyrene
liquid separation
microporous
Prior art date
Application number
KR1020160051319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101815540B1 (ko
Inventor
김헌
치나판 아무타
Original Assignee
명지대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 명지대학교 산학협력단 filed Critical 명지대학교 산학협력단
Priority to KR1020160051319A priority Critical patent/KR101815540B1/ko
Publication of KR20170122418A publication Critical patent/KR20170122418A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101815540B1 publication Critical patent/KR101815540B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/06—Fabrics or filaments
    • B01J35/065—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1023—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1052—Pore diameter
    • B01J35/1057—Pore diameter less than 2 nm
    • B01J35/59—
    • B01J35/617—
    • B01J35/643—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane

Abstract

본 발명은 높은 표면적을 갖는 고성능의 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비다공성 폴리스티렌-이온성 액체 분리막의 직접 가교를 통해 합성된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은, 제조과정이 간단하면서도 이온성 액체와 고분자가 하이퍼가교되어 다른 액체와의 접촉시 이온성 액체의 침출이나 손실이 적고, 분리막의 계층적 다공성 및 높은 비표면적으로 인해 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 또는 바이오정제반응 촉매 등으로 사용시, 촉매 활성이 높게 장기간 유지되는 등의 효과를 가진다.

Description

미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도{MICROPOROUS POLYMERIC IONIC LIQUID MEMBRANE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 높은 표면적을 갖는 고성능의 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비다공성 폴리스티렌-이온성 액체 분리막의 직접 가교를 통해 합성된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법, 그리고 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
높은 표면적을 갖는 미세/나노 다공성 물질이 그 구조 및 특성으로 인해 주목받고 있다. 이러한 물질들은 이산화탄소 분리, 수소생산 및 저장, 불균일 촉매작용 등에 대해 상당한 적용 가능성을 지니고 있다.
이러한 물질들의 유용성으로 인해 과학자들은 미세다공성 유기 고분자(MO폴리스티렌, microporous organic polymers), 금속 유기골격구조(MOFs, metal organic frameworks), 실리카, 제올라이트 및 탄소기반물질과 같은 수많은 다공성 물질을 개발하고 있다.
일반적으로 고분자에 담지된 이온성 액체 분리막은 고분자와 이온성 액체를 혼합하여 합성되는데, 분리막의 기공들에 이온성 액체가 채워진다. 이러한 종류의 분리막에서 이온성 액체는 고분자와 화학적으로 결합하는 것이 아니라, 단지 모세관력에 의해 기공 내부에 갇혀 있을 뿐이다.
이러한 종류의 분리막들은 액상에 접촉했을 때 이온성 액체가 손실되거나 침출될 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는 지지체에 이온성 액체를 고정시키는 특별한 물질이 설계되어야 한다.
이온성 액체는 소금처럼 양이온과 음이온의 결합으로 이루어진 이온성 염화합물로서 상온에서부터 넓은 온도에 걸쳐 액체로 존재할 수 있는 '청정용매(Green Solvent)'로 불리며 각광을 받고 있다.
특히 이론적으로 다양한 조합에 의해 열안정성, 낮은 용융점, 낮은 증기압, 비인화성 등의 물리화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있다. 최근에는, 이온성 액체가 그 잠재적인 물리화학적 특성에 기인하여 에너지 관련 분야에 사용되고 있다. 재생에너지원은 석유 유래 연료를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 이에 따라 미국, 독일, 일본 등에서는 이온성 액체를 이용한 나노기술 응용 분야에 주목하면서 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
한편, 수소는 잠재적이고 유망한 에너지 보유물질로 인식되고 있다. 수소 경제(Hydrogen economy)는 저탄소 클린 연료원으로서의 수소의 사용의 관점에 관한 것이다. 수소는 사용의 관점에서 어떠한 배기가스도 생산하지 않는다는 장점이 있다.
때로는, NaBH4, LiH, LiAlH4 및 H3NBH3와 같은 수소저장물질로부터 수소를 생산하는 데 사용 가능한 여러 가지 촉매가 보고되었다. 그러나 촉매 생산이 복잡하고 전형적으로 다단의 공정을 수반하며, 집합물 형성과 낮은 안정성으로 인해 일정 금속 나노입자의 사용이 제한되는 등의 단점을 가지고 있다.
고 표면적을 갖는 물질은 촉매의 우수한 분산을 갖는 잠재적인 경로를 제공하고 반응물과의 접촉면적을 충분히 증가시키는 경향이 있다. 따라서 단순하고 적절한 저비용의 물질에 적합한 새로운 전략을 개발할 필요가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1457631호
본 발명의 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 고분자와 이온성액체의 가교를 통해 이온성 액체의 침출이나 손실을 최소화하고 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 가수분해로부터 수소를 생산하는데 있어서 높은 촉매활성을 나타내는 미세기공 이온성 액체 고분자 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이온성 액체를 제조하는 제1단계; 상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막 중간체를 제조하는 제2단계; 및 상기 제2단계를 통해 제조된 분리막 중간체를 하이퍼가교시키는 제3단계를 포함하여 구성되는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 -, (CF3SO2)2N- 및 BR4 -으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트일 수 있다.
상기 고분자는 폴리스티렌, PVDF 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 제2단계의 용매는 DMF, NMP 및 DMSO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제3단계는 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물에 상기 제2단계에서 제조된 분리막 중간체를 50~90℃에서 12~48시간 동안 침지시킴으로써 이루어질 수 있으며, 상기 가교제는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)이고, 상기 촉매는 FeCl3, ZnCl3, 및 CrCl4로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교용 용매는 1,2-디클로로에탄일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 미세기공성 이온성 액체 분리막으로서, 평균기공지름이 1.0~10.0nm이고, BET 표면적은 800~900 m2 g-1인 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 및 바이오정제 반응 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은, 제조과정이 간단하면서도 이온성 액체와 고분자가 하이퍼가교되어 다른 액체와의 접촉시 이온성 액체의 침출이나 손실이 적고, 분리막의 계층적 다공성 및 높은 비표면적으로 인해 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 또는 바이오정제반응 촉매로서의 적용시 촉매 활성이 높게 장기간 나타난다는 점에서 현저한 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조과정 및 미세기공 생성 원리를 나타내는 도면이다.
도 2는 비다공성 폴리스티렌 분리막, 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 및 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 분리막의 형태 및 미세구조를 보여주는 SEM 및 TEM 사진이다.
도 4는 다공성 및 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 수소 생산성 비교 그래프이다.
도 5는 NaBH4 농도에 따른 수소발생량 비교 그래프이다.
도 6은 온도에 따른 수소발생량 비교 그래프와 아레니우스 기울기 그래프이다.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 주로 수소 생산과정에서의 가수분해 촉매로 이용되며, 고분자와 이온성 액체의 화학적 가교에 의해 미세기공을 가진 형태로 합성된다.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 이온성 액체를 제조하는 제1단계; 상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막을 제조하는 제2단계; 상기 이온성 액체가 포함된 고분자 분리막을 하이퍼가교시키는 제3단계를 통하여 제조된다.
본 발명에 사용되는 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 -, (CF3SO2)2N- 및 BR4 -으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 이온성 액체 중 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트 이온성 액체의 전형적인 합성법을 화학식 1에 설명하였다.
Figure pat00001
이온성 액체를 합성한 후, 이온성 액체와 고분자를 용매에 용해시키고 건조시켜 비-가교된 분리막 중간체를 형성하게 된다. 이 경우 사용 가능한 고분자에는 폴리스티렌, PVDF, PVA가 있고, 이온성 액체 및 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 DMF, NMF, DMSO가 있으며, 이 중 각 고분자에 가장 적합한 용매를 선정하게 된다.
비-가교된 분리막 중간체를 Friedel-Crafts 반응을 통해 가교하여 하이퍼가교된 다공성 고분자 이온성 액체 분리막을 제조한다. 하이퍼가교 반응을 수행하기 위해서는 우선 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물을 제조하고, 여기에 상기 제2단계에서 제조된 비-가교된 분리막 중간체를 침지시킨다.
가교반응에 사용되는 가교제로는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)가 있으며, 촉매로는 FeCl3, ZnCl3, CrCl4 등이 사용될 수 있다. 또한 가교용 용매로는 1,2-디클로로에탄 등이 적합하다.
가교제, 촉매 및 가교용 용매 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물에 분리막 중간체를 투입하는데, 침지온도는 50~90℃가 바람직하며, 더 바람직하기로는 65~85℃이다. 침지시간은 물질의 종류에 따라 변동될 수 있으나 12~48시간 정도 침지하는 것이 바람직하다.
하이퍼가교된 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 마이크로/나노-기공구조를 갖는 저밀도 및 저중량 물질이다. 고 비표면적은 네트워크의 가교 정도에 따른다. 전형적인 합성 과정은 도 1에 나타내었다. 도 1b는 다공성 하이퍼가교된 폴리스티렌(폴리스티렌)/이온성 액체(이온성 액체)의 형성에 대한 커켄들효과(Kirkendall effect)를 도식적으로 설명한 것이다. 본 발명에 따른 미세기공성 분리막은 2단계의 원포트 반응에 의해 형성된다.
하이퍼가교는 고체-액체 계면을 통한 원자 또는 이온의 분산에 의해 이루어진다. 원자 또는 이온의 더 빠른 외부분산으로 인해, 급속 이동하는 결함부(vacancy)의 흐름이 고체-액체 계면의 근접부분에서 발생한다. 그러므로, 마이크로/나노 기공들은 커켄들 효과(Kirkendall effect)에 의해 발생한 결함부를 통해 형성된다. 본 발명에 따라 제조된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 크고 작은 다공성 코어로 이루어진 계층적 기공성을 갖는 허니컴 구조를 가지며, 기공들이 분리막의 내부 전체에 균일하게 분포된 형태를 나타낸다. 본 발명에 따른 분리막의 평균기공지름은 1.0~10.0nm이고, 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 BET 표면적은 800~900 m2 g-1으로 가교되기 전에 비해 현저히 높은 수치를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
폴리스티렌(폴리스티렌)(평균분자량 192,000), FeCl3, FeCl2·4H2O, 포름알데히드 디메틸아세탈(FDA) 및 1,2-디클로로에탄은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였으며, 에탄올은 SHOWA로부터 공급받았다. 그 외 용매는 분석용으로 입수된 그대로 사용하였다.
제조예 1 : 1-아릴-3-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트 음이온의 합성
1-아릴-3-메틸피리디늄 브로마이드: 3-메틸 피리딘(0.054 mol) 에탄올(25ml) 용액을 아릴브로마이드(0.054 mol)에 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 용매를 감압하에서 로터리 증발기로 제거하고, 정제를 거치지 않은 중간체(이온성 액체-1)를 수득하였다. 중간체는 진공오븐에서 70℃로 건조되었다.
MF = C9H12NBr; MW = 214.1 g/mol, MP = 70.4℃ ; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δH (ppm) 9.082 (s, 1H), 8.947-8.962 (d, 1H, J = 6), 8.461-8.481 (d, 1H, J = 8), 8.073 (t, 1H), 6.147 (m, 1 H), 5.423 (2H), 5.281 (2H), 2.467 (s, 3H); 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6): 146.59, 144.74, 142.41, 139.17, 132.17, 127.92, 122.43, 62.27, 39.99, 18.29. C9H12NBr [M-Br]+ LRMS (ESI) 134.1.
1-아릴-3-메틸피리디늄 브로마이드(1 g, 0.004 mol) 및 FeCl2.4H2O (2 g, 0.011 mol)는 에탄올에 용해되고 4일 동안 실온에서 교반되었다. 반응 완료 후 용매를 로터리 증발기에서 증발시키고 옐로브라운 색 반액체를 얻었다.
MF = C9H12Cl4NFe; MW = 331.85 g/mol; Td = 320℃; C9H12Cl4NFe [M-FeCl4]+ LRMS (ESI) 134.1.
제조예 2 : 다공성 고분자 이온성 액체 분리막의 합성
첫 번째 단계는 가교에 의해 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 제조하는 것이다. 폴리스티렌(Mw 192,000, 40 wt%) 및 이온성 액체(3 wt%)는 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되어 고분자 용액을 형성하였다. 이후 멤브레인 캐스팅 나이프를 이용하여 이 용액으로 유리 기판상에 분리막을 형성하였다. 용매는 그 후 소정 시간 동안 건조되었다.
이후 폴리스티렌/이온성 액체 분리막, 가교제 FDA, 용매 1,2-디클로로에탄 및 촉매 FeCl3의 Friedel-Crafts 알킬화법에 의해 미세다공성 유기고분자 네트워크가 합성되었다. 구체적으로, FeCl3(0.97 g, 0.006 mol), FDA(0.45 g, 0.006 mol) 및 1,2-디클로로에탄 10ml이 완전히 혼합될 때까지 얼음조에서 조합되고 교반되었다. 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 상기 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 교반 없이 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 혼합물의 색은 시간이 갈수록 어두워졌다. 얻어진 분리막은 에틸아세테이트로 세척된 후에 60℃의 진공 오븐에서 건조되었다.
[실험예]
1. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체분리막의 촉매활성 테스트
NaBH4 가수분해에 있어서의 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 촉매활성은 수치환법(water displacement method)에 의해 확인되었다. 반응온도를 30 ± 0.1℃로 유지하는 항온조가 설치된 유리반응기에 반응플라스크를 설치하였다. 이후, 반응에 의해 발생될 수소 가스의 부피를 측정하기 위해, 물을 채운 플라스크를 반응 플라스크에 연결하였다
다음에, 일정량의 촉매(20mg)를 50mL의 H2O에 첨가하였다. 이후 계량된 양의 NaBH4(158.72 mM)를 반응플라스크에 첨가한다. 반응은 반응 플라스크를 닫음으로써 시작되었고 발생된 수소 가스의 부피는 수위 변화의 기록으로 측정되었다. 모아진 수소의 양은 'Balance Talk 시스템'을 이용하여 기록되었다.
2. 합성 및 특성분석
이온성 액체인 1-아릴-3-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트는 실온에서 반액체(semi liquid)이다. 이온성 액체의 열분해 온도는 320℃이며, 이는 열중량분석에 의해 확인되었다. 이온성 액체는 물, DMF, DMSO에 용해가능하고, 클로로포름, 에틸아세테이트, 에테르, THF에는 불용성이다.
미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 Friedel-Crafts반응에 의한 비다공성 분리막의 직접 가교에 의해 합성되었다. 분리막은 DMF에 이온성 액체 및 폴리스티렌을 혼합함으로써 제조되었다. 그 다음에 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 가교제(FDA), 촉매(FeCl3) 및 용매(1,2-디클로로에탄) 혼합물에 80℃에서 24시간 동안 침지되었다. 가교된 다공성 분리막은 에틸아세테이트로 세척되고 진공에서 60℃로 건조되었다.
도 2는 비다공성 폴리스티렌 분리막, 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 및 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌의 모든 중요한 특성 피크가 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에서 발견될 수 있다. 방향족 C=C 피크는 1601 cm-1 에서 나타나고, C-H 신축 진동 피크는 3025 cm-1에서 나타난다. C-H 변각 진동에 관한 피크는 1450와 1503 cm-1에서 나타난다. 3068, 1631, 1503, 1439, 1199, 680 cm-1 에서의 이온성 액체의 특성 피크는 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에서도 확인된다. C=O 신축 진동에 의해 밴드가 1724 cm-1 에서 나타난다. 이는 화합물 내에 가교가 이루어졌음을 확인시켜준다.
분리막의 형태 및 미세구조를 분석하기 위해 전자주사현미경 및 전자투과현미경을 사용하였다. 도 3a는 비다공성 순수 폴리스티렌 분리막을 나타내며, 도 3b는 가교 전의 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 나타낸다. 이들 두 분리막의 표면은 비다공성이고 치밀하다. 도면(도 3a, b, c)으로부터 분리막 표면에 크거나 작은 다공성 코어가 전혀 존재하지 않는다는 것을 확인하였다.
그러나 24시간 동안 가교한 후에는 분리막 표면에 급격한 변화가 나타났다. 비다공성 구조가 다공성 구조로 변화되었다. SEM의 고저 확대 및 TEM의 고해상도는 분리막 표면에 크고 작은 다공성 코어로 이루어진 계층적 기공성을 갖는 허니컴 구조를 보여준다. 단면 SEM 사진(도 3f)는 기공이 표면에만 있는 것이 아니라는 것을 보여주는데, 상부층으로부터 밑에 있는 미세기공층에까지 계속 이어진다.
TEM 사진은 기공이 분리막의 내부 전체에 균일하게 분포되어 있으며 평균 기공지름이 2.2nm인 수많은 나노 기공이 존재한다는 것을 확인시켜준다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 SEM-DEX 스펙트럼은 도 3j에 나타나는데, 주요 성분인 C, Fe 및 Cl이 탐지된다는 것을 보여준다. 이는 테트라클로로페레이트 음이온을 포함하는 이온성 액체가 가교된 폴리스티렌 분리막에 존재한다는 것을 의미한다.
분리막의 다공성 특성은 BELSORP-min II분석기로 77K에서 질소흡착등온선에 의해 분석되었다. MOP는 분석하기 전에 동적 진공 조건에서 2시간 동안 60℃에서 탈가스화되었다. N2에 대한 비표면적은 0~0.5의 상대압력(P/P0) 범위의 BET 모델을 이용하여 계산되었다.
표 1에 표면적, 기공부피 및 평균기공지름과 같은 특성값을 요약하였다. 가교 후의 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 BET 표면적은 가교전의 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막(2.7 m2 g-1) 및 순수한 폴리스티렌 분리막(2.5 m2 g-1)에 비해 852 m2 g-1로 높았다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 평균 기공지름은 2.2nm였다. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 표면적은 문헌에 보고된 유사 물질의 표면적(다공성 폴리스티렌 분리막의 표면적 260~792 m2 g-1) 에 비해 높았다. 지지체는 모두 같은 물질이었으나, 본 연구에서의 합성 방법은 폴리스티렌 분리막에 이온성 액체를 포함시킴으로써 다소 변형되었다. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 높은 표면적은 폴리스티렌에 이온성 액체가 포함되었으며, 이는 하이퍼가교가 아주 성공적이었음을 나타낸다.
No. 시료 SBET a (m2/g) TPVb (cm3/g) MPDc (nm)
1 폴리스티렌 분리막 2.5261 4.3807 6.9369
2 가교 전의 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 2.7103 0.0047 7.0334
3 가교 후의 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 852.62 0.4745 2.2261
* a: 77K에서의 질소흡착등온선으로부터 BET방정식을 이용해 계산된 표면적, b: 전체 기공 부피, c: 평균 기공 지름
3. 수소제조에 대한 촉매 활성
마이크로/나노 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 수소화붕소나트륨의 가수분해로부터 수소를 생산하는 과정에 적용하여 테스트하였다.
합성된 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 NaBH4 가수분해에 대한 촉매활성은 30℃에서 분석되었다. 촉매 없이 또는 지지체인 폴리스티렌 분리막 만으로는 NaBH4의 자가 가수분해는 거의 이루어지지 않았다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 NaBH4/H2O 시스템에 도입한 경우에는 수소발생률이 현저하게 증가하였다.
이는 이온성 액체가 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌 분리막 안에 성공적으로 포함되었음을 나타낸다. 이를 확인하기 위해 가교 전의 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체을 사용하여 동일한 실험조건으로 또 다른 반응을 수행하였다. 도 4에 나타난 바와 같이 다공성 및 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 각기 다른 촉매활성을 보여주었다.
다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 높은 수소 발생률(60분 동안 320 mL H2 g-1 )을 나타낸 반면, 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 단지 130 mL H2 g-1 min-1였다. 이 값은 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 비해 두 배나 낮은 수치이다. 분리막의 계층적 다공성과 넓은 표면적이 주요 원인으로 보인다.
높은 촉매활성은 (유기 및 무기 이온을 갖는) 이온성 액체 및 다공성 폴리스티렌 분리막의 구조적 특성에 의한 것일 수 있다. 이온성 액체는 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌 분리막 안에 온전히 존재한다. 이로 인해 지지체로부터 이온성 액체가 떨어지지 않게 된다. 이것이 고다공성 및 고표면적 하이퍼가교된 폴리스티렌/이온성 액체 분리막이 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 비하여 NaBH4 가수분해에 대한 높은 촉매활성을 나타내는 이유이다.
하이퍼가교된 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 의해 촉매된 NaBH4 가수분해의 수소발생률에 있어서의 NaBH4 농도의 영향을 확인하기 위해 NaBH4 의 초기 농도를 바꾸고 다른 반응조건은 동일하게 유지하여 실험하였다. 도 5a는 2~8wt% 범위의 다른 NaBH4 농도에 대한 시간에 따른 수소발생 부피의 추이를 나타낸다.
도 5a에서 알 수 있는 바와 같이, NaBH4 의 농도가 증가하면 수소 발생량도 증가되었다. 가장 높은 수소 발생량은 4분에 8wt%의 NaBH4 에서 관찰되었다(3621 mL H2 g-1 min- 1)(도 5b). 이는 빠른 수소 방출이 어떠한 어려움 없이 즉각적으로 시작된다는 것을 나타내며, 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막이 매우 효과적인 촉매활성사이트를 갖는다는 것을 의미한다.
그래프로부터 수소의 생산량이 사용된 NaBH4의 양에 달려있다는 것을 알 수 있다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 이러한 반응에 대해 보고된 다른 촉매들과 비교하여 NaBH4 가수분해 반응에 매우 효과적인 물질이다. 예를 들어 NaBH4 농도가 10wt%인 경우에 Ni-Ru 촉매에 의한 수소 생산률은 400 mL g-1 min-1, Co-B 촉매는880 mL g-1 min-1 ([NaBH4] = 20wt%), Raney Co는 267 mL g-1 min-1, Co-Mn-B 촉매는 1140 mL g-1 min-1 ([NaBH4] = 7wt%)였다.
하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 높은 수소발생률은 물질의 높은 다공성 특성에 의한 것이다. 또한 이온성 액체가 다공성 폴리스티렌 분리막과 잘 가교되어 있어서 반응매체 안에서 용질과 빠르게 상호작용한다.
NaBH4 가수분해에서의 수소발생에 대한 온도의 영향을 확인하기 위해 나머지 반응조건은 그대로 두고 온도만 30~50℃의 다른 온도로 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 이용하여 실험하였다. 도 6a는 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막으로 촉매된 NaBH4 가수분해에 대한 시간에 따른 수소 발생부피의 추이를 나타낸다.
반응온도는 NaBH4 가수분해에 대한 다공성 폴리스티렌/이온성 액체의 촉매성능에 현저한 영향을 나타낸다. 그래프로부터 30℃에서의 수소발생량이 319mL이나, 점차 증가하여 50℃에서는 701mL까지 증가 된다는 것을 알 수 있다. 수소발생률은 반응온도에 따라 선형적으로 증가한다고 가정할 수 있다. 중요한 동적 파라미터로서, 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 촉매가 적용된 NaBH4 가수분해의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식에 의해 계산되었다.
lnk = lnA - (Ea/RT)
여기에서 k는 반응속도상수(mol min- 1 g-1), A는 빈도인자, T는 절대온도(K), Ea는 활성화에너지(kJ mol-1) 및 R은 기체상수(8.314 J K- 1 mol- 1)이다. ln k(반응속도상수)와 절대 온도의 역수의 아레니우스 기울기는 도 6b에 나타내었다.
직선의 기울기로부터 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 활성화에너지가 52.5 kJ mol-1로 계산되었다. 이 수치는 Co-B (64.87 kJ mol-1), Co-Ni-P/Pd-TiO2 (57 kJ mol-1), Ru/LiCoO2 (68 kJ mol-1), Pt/LiCoO2 (70 kJ mol-1), Ru/Graphite (61 kJ mol- 1)와 같은 유사한 종류의 다른 보고된 촉매에 비하여 매우 낮은 것이다.
촉매의 안정성 및 촉매수명은 순환 가수분해 반응에 의해 실험되었다(도 7). 수소발생은 95분 내에 완료되었다. 촉매는 계속 유지하고 기재인 NaBH4는 수소 기체 발생이 늦어질 때까지 매번 주입하였다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 185분에 걸쳐 17290회 동안 촉매활성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 이온성 액체를 제조하는 제1단계;
    상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막 중간체를 제조하는 제2단계; 및
    상기 제2단계를 통해 제조된 분리막 중간체를 하이퍼가교시키는 제3단계를 포함하여 구성되는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 -, (CF3SO2)2N- 및 BR4 -으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트인 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리스티렌, PVDF 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 용매는 DMF, NMP 및 DMSO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물에 상기 제2단계에서 제조된 분리막 중간체를 50~90℃에서 12~48시간 동안 침지시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)이고, 상기 촉매는 FeCl3, ZnCl3, 및 CrCl4로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교용 용매는 1,2-디클로로에탄인 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의해 제조된 미세기공성 이온성 액체 분리막으로서, 평균기공지름이 1.0~10.0nm이고, BET 표면적은 800~900 m2 g-1인 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막.
  9. 제8항에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 수소생산 촉매.
  10. 제8항에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 유기합성반응 촉매.
  11. 제8항에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 바이오정제 반응 촉매.
KR1020160051319A 2016-04-27 2016-04-27 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도 KR101815540B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160051319A KR101815540B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160051319A KR101815540B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170122418A true KR20170122418A (ko) 2017-11-06
KR101815540B1 KR101815540B1 (ko) 2018-01-05

Family

ID=60384446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160051319A KR101815540B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101815540B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759430A (zh) * 2019-11-04 2020-02-07 西安建筑科技大学 一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬（vi）的方法
CN114874133A (zh) * 2022-06-10 2022-08-09 河北科技大学 一种离子液体及其制备方法和应用
CN115286754A (zh) * 2022-01-21 2022-11-04 齐齐哈尔大学 一种含溴离子和咪唑的离子多孔聚合物制备方法
CN115353599A (zh) * 2022-08-29 2022-11-18 嘉兴学院 一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用
CN115888816A (zh) * 2022-11-03 2023-04-04 盐城工学院 一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111013392B (zh) * 2019-12-26 2022-02-25 海南立昇净水科技实业有限公司 杂化超滤膜及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759430A (zh) * 2019-11-04 2020-02-07 西安建筑科技大学 一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬（vi）的方法
CN110759430B (zh) * 2019-11-04 2022-03-22 西安建筑科技大学 一种塑化聚合物离子液体膜及其选择性分离铬(vi)的方法
CN115286754A (zh) * 2022-01-21 2022-11-04 齐齐哈尔大学 一种含溴离子和咪唑的离子多孔聚合物制备方法
CN114874133A (zh) * 2022-06-10 2022-08-09 河北科技大学 一种离子液体及其制备方法和应用
CN114874133B (zh) * 2022-06-10 2023-12-19 河北科技大学 一种离子液体及其制备方法和应用
CN115353599A (zh) * 2022-08-29 2022-11-18 嘉兴学院 一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用
CN115353599B (zh) * 2022-08-29 2023-10-03 嘉兴学院 一种离子液体/离子型共价有机框架复合材料的制备方法及应用
CN115888816A (zh) * 2022-11-03 2023-04-04 盐城工学院 一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101815540B1 (ko) 2018-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101815540B1 (ko) 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막, 그의 제조방법 및 그의 용도
Muylaert et al. Ordered mesoporous phenolic resins: Highly versatile and ultra stable support materials
Zhao et al. A novel polymeric precursor for micro/mesoporous nitrogen-doped carbons
Chaikittisilp et al. Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes
Sevilla et al. Fabrication of porous carbon monoliths with a graphitic framework
Hu et al. Mixed-matrix membrane hollow fibers of Cu3 (BTC) 2 MOF and polyimide for gas separation and adsorption
KR100932979B1 (ko) 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
KR100866311B1 (ko) 질소 풍부한 나노다공성 그라파이트 탄소 질화물 구조체의 제조방법
CA2479314C (en) An innovative method for the preparation of proton conducting nanopolymeric membranes for use in fuel cells or in catalytic membrane reactors
CA2899131A1 (en) Carbon material for catalyst support use
EP3408012A1 (en) Hierarchically structured, nitrogen-doped carbon membranes
López-Salas et al. Nitrogen-doped carbons prepared from eutectic mixtures as metal-free oxygen reduction catalysts
CN103738935A (zh) 一种以多孔铜为模板制备多孔碳材料的方法
KR20150041053A (ko) 커패시터
Fan et al. Carbon-covered hollow nitrogen-doped carbon nanoparticles and nitrogen-doped carbon-covered hollow carbon nanoparticles for oxygen reduction
Chinnappan et al. Hypercross-linked microporous polymeric ionic liquid membranes: synthesis, properties and their application in H 2 generation
He et al. Development of g-C3N4 activated hollow carbon spheres with good performance for oxygen reduction and selective capture of acid gases
JP2007535594A (ja) 四価金属リン酸塩およびピロリン酸塩の前駆体有機溶液と、それらの電極修飾のための使用と、＞９０℃の温度および／または低相対湿度で作動する燃料電池用複合膜の調製のための使用
CN105742548A (zh) 一种多孔膜在中性体系锌铁液流电池中的应用
CN109233274A (zh) 一种具有纳米多孔结构的聚苯并咪唑膜及其制备方法
Xue et al. Copper oxide activation of soft-templated mesoporous carbons and their electrochemical properties for capacitors
Tang et al. Improving proton conductivity of metal organic framework materials by reducing crystallinity
CN114031737A (zh) 大尺寸三聚氰胺基共价有机框架材料及制备方法和应用
Wong et al. Tuning the functionality of metal–organic frameworks (MOFs) for fuel cells and hydrogen storage applications
JP2017165823A (ja) 多孔質炭素材料用フェノール樹脂組成物、多孔質炭素材料、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right