CN114680135A - 王铜及其制备方法、应用和杀菌剂 - Google Patents

王铜及其制备方法、应用和杀菌剂 Download PDF

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CN114680135A CN202011564626.7A CN202011564626A CN114680135A CN 114680135 A CN114680135 A CN 114680135A CN 202011564626 A CN202011564626 A CN 202011564626A CN 114680135 A CN114680135 A CN 114680135A
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黄智源
徐楠
黄昱霖
蒋绍乐
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Abstract

本发明涉及一种王铜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。本发明还涉及一种由所述制备方法得到的王铜。本发明进一步涉及所述王铜的应用和一种杀菌剂。

Description

王铜及其制备方法、应用和杀菌剂
技术领域
本发明涉及无机铜基杀菌剂技术领域，特别是涉及一种王铜及其制备方法、应用和杀菌剂。
背景技术
在农业生产中，王铜是一种优异的无机铜基杀菌剂，既保留了“波尔多液”的优点，又克服了其缺点，其综合效果明显优于“波尔多液”，因此，王铜有着广阔的应用前景。
传统王铜的制取方法是通过金属铜与氯化钙或氯化铵反应和氯化亚铜氧化等方法制备，但其反应条件难掌握，反应收率低，材料紧缺，成本高。现有技术中对于王铜制备方法的研究有硫酸铜沉淀法、氯化铜沉淀法或酸碱蚀刻废液沉淀法。硫酸铜沉淀法或氯化铜沉淀法则是分别以硫酸铜和氯化铜为原料，将硫酸铜或氯化铜溶解在水中，加入氯化钙或氢氧化钙固体生成王铜，属于固液反应，容易形成包裹而导致反应不完全，影响王铜的纯度。例如文献《新型无机铜基杀菌剂王铜的研制与开发》中，分别采用硫酸铜和氯化铜为原料合成王铜。而采用酸碱蚀刻废液的沉淀方法，受限于原料碱性蚀刻废液的市场产生量少，从而限制了氧氯化铜的产量，且回收氧氯化铜后还有大量的含铜氯化铵废水需要处理，废水中氨氮含量较高，处理难度大，成本高。例如专利CN1903732-用线路板蚀刻废液生产氧氯化铜的方法，通过在酸性蚀刻液和碱性蚀刻液中分别加入凝聚还原剂，过滤分别得到两种蚀刻液的澄清液，然后将两种澄清液进行中和反应，制得氧氯化铜晶体；专利CN105836788A-利用酸性蚀刻液和碱性蚀刻液制备氧氯化铜的方法及装置，将酸性蚀刻液和碱性蚀刻液置于反应釜内，通过调控pH值，制得固体物质氧氯化铜。虽然酸碱蚀刻废液的沉淀方法存在不足之处，但是相较于其他方法仍然具有优势，但是现有的酸碱蚀刻废液的沉淀方法制备得到的王铜多为致密结构，粒径仍较大，导致比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。
发明内容
基于此，有必要提供粒径更小、比表面积更大、杀菌效果更好的王铜及其制备方法、应用和杀菌剂。
本发明的一个方面，提供了一种王铜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。
在其中一个实施例中，所述非氨类碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述非氨类碱性溶液的质量浓度为5％～25％。
在其中一个实施例中，所述氯化铜溶液为酸性蚀刻废液，所述王铜的制备方法还包括去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤。
在其中一个实施例中，将所述酸性蚀刻废液中重金属离子去除的步骤包括：
向酸性蚀刻废液中加入所述碱性溶液至蚀刻废液pH值为1.5～2.0；以及
加入混凝剂搅拌、过滤。
在其中一个实施例中，所述混凝剂的加入量为所述蚀刻废液重量的1/1000～1/10000。
在其中一个实施例中，所述酸性蚀刻废液中还含有重金属杂质，所述重金属杂质含量小于5mg/kg。
本发明的又一个方面，提供了由所述的制备方法得到的王铜，所述王铜的颗粒粒径小于45μm。
在其中一个实施例中，所述王铜呈疏松结构，比表面积为10m2/g～15m2/g。
本发明的再一方面，还提供一种杀菌剂，包括所述的王铜。
本发明提供的王铜的制备方法，采用氯化铜溶液(含有铜离子、氯离子和盐酸)与非氨类碱性溶液混合反应，通过控制反应体系的pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h制备王铜。发明人发现，在温度超过60℃的条件下，氨或铵根离子会诱导反应生成晶型结构的碱式氯化铜，因此，采用非氨类碱性溶液与酸性蚀刻废液在20℃～60℃条件下制备王铜，可以制得粒径小于45μm的呈疏松结构的非晶型王铜。该王铜粒径小、比表面积大，具有更高的表面活性和触杀性，其杀菌效果更优异，而且王铜纯度高、性质稳定，储存周期长，放置1年不变色。另外，本发明提供的王铜的制备方法，合成王铜后产生的母液中不含氨氮，母液只需经离子交换树脂吸附回收铜后，即可达标排放，工艺简单，能耗低，最终得到的母液中铜含量小于100mg/L，铜的回收率可以达到99.9％以上。
此外，本发明提供的王铜的制备方法，可以进一步采用含有铜离子、氯离子和盐酸的酸性蚀刻废液作为氯化铜溶液，实现工业废液再利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的王铜的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1制备的王铜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的王铜粒径分布图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种王铜的制备方法，包括如下步骤：
将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。
本发明提供的王铜的制备方法，采用氯化铜溶液(含有铜离子、氯离子和盐酸)与非氨类碱性溶液混合反应，通过控制反应体系的pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h制备王铜。发明人发现，在温度超过60℃的条件下，氨或铵根离子会诱导反应生成晶型结构的碱式氯化铜，因此，采用非氨类碱性溶液与酸性蚀刻废液在20℃～60℃条件下制备王铜，可以制得粒径小于45μm的呈疏松结构的非晶型王铜。该王铜粒径小、比表面积大，具有更高的表面活性和触杀性，其杀菌效果更优异，而且王铜纯度高、性质稳定，储存周期长，放置1年不变色。另外，本发明提供的王铜的制备方法，合成王铜后产生的母液中不含氨氮，母液只需经离子交换树脂吸附回收铜后，即可达标排放，工艺简单，能耗低，最终得到的母液中铜含量小于100mg/L，铜的回收率可以达到99.9％以上。
所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液，其中，所述氨或铵根离子可以是存在溶液中的、与其他溶质混溶的、溶液中溶质电离的或与其他离子、分子或基团络合的氨分子、一水合氨、铵根离子以及氨水等多种形式。
上述反应体系pH可以为4～8之间的任意值，例如还可以包括4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5。所述反应体系过酸则王铜收率降低，且难过滤，所述反应体系过碱则会形成氧化铜无法得到王铜。
上述反应温度可以为20℃～60℃之间的任意值，例如还可以包括25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃。
所述非氨类碱性溶液可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的一种或多种。
所述非氨类碱性溶液的质量浓度可以为5％～25％之间的任意值，例如包括6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％。所述非氨类碱性溶液的浓度过高，容易因局部过浓而产生氧化铜固体，影响产品的纯度。浓度过低则废液的产生量太大，增加后续废水处理压力。
在一实施例中，所述氯化铜溶液为酸性蚀刻废液。利用工业废液作为原料，实现资源的可回收再利用。
所述酸性蚀刻废液可以为任意的含有铜离子、氯离子和盐酸的酸性蚀刻废液。但一般市场中的酸性蚀刻废液中均含有铅、砷、镉等重金属元素，这些重金属元素如果一直存在王铜中，当该王铜制备的杀菌剂作为农药喷洒时，铅、砷、镉等重金属元素会残留在农作物上，最终影响人体的健康。而且，铅、砷、镉等重金属元素在制备王铜的过程中属于杂质，会影响王铜的纯度。因此，为了降低酸性蚀刻废液中重金属的含量，进一步提高王铜的纯度，所述氯化铜溶液为酸性蚀刻废液时，上述的王铜的制备方法还包括去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤。
所述去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤包括：
向酸性蚀刻废液中加入所述碱性溶液至蚀刻废液pH值为1.5～2.0；以及
加入混凝剂搅拌、过滤。
所述混凝剂的加入量可以为所述蚀刻废液重量的1/1000～1/10000。
所述混凝剂包括氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝和十二水硫酸铝钾中的一种或多种，优选为氢氧化铁。
上述酸性蚀刻废液去除重金属离子后，重金属杂质含量小于5mg/kg。
所述王铜的制备方法，还包括将反应后的反应液固液分离，固相洗涤干燥，液相经离子交换树脂吸附回收铜的步骤。
本发明提供的王铜的制备方法，反应后的液相母液经过简单的离子交换树脂吸附回收铜后可直接达标排放，工艺简单，能耗低，而且母液中铜含量小于100mg/L，铜的回收率可以达到99.9％以上。
本发明还提供一种由所述的王铜的制备方法得到的王铜。
所述王铜呈疏松结构。不同于现有技术中制备的王铜为致密晶体结构，疏松结构可以使王铜具有更大的比表面积，更高的表面活性和触杀性，特别是用于农用杀菌剂可以具有更高的杀菌效果。
所述王铜的颗粒粒径D100可以小于45μm，例如可以为44μm、43μm、42μm、41μm、40μm、39μm、38μm、37μm、36μm、35μm、34μm、33μm、32μm、31μm、30μm、29μm、28μm、27μm、26μm、25μm、24μm、23μm、22μm、21μm、20μm。在一些实施例中，所述王铜的颗粒粒径D100为20μm～45μm。在一些实施例中，所述王铜的颗粒粒径D100为29μm～45μm。D100为全通过粒径即最大粒径。
所述王铜的比表面积可以为10m2/g～15m2/g之间的任意值，例如还可以为10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g。
在一实施例中，所述王铜的纯度大于95％。
本发明进一步提供所述的王铜在杀菌或防腐中的应用。
本发明还提供一种杀菌剂，包括所述的王铜。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。以下实施例和对比例中所用酸性蚀刻废液均来源于电子科技企业，含有铜离子、氯离子和盐酸。
实施例1
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为4，维持反应温度为20℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例2
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为4，维持反应温度为30℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例3
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为4，维持反应温度为40℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例4
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为4，维持反应温度为50℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例5
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为4，维持反应温度为60℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例6
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为5，维持反应温度为60℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例7
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为6，维持反应温度为60℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例8
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为7，维持反应温度为60℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
实施例9
(1)酸蚀刻废液中重金属的去除
向酸性蚀刻废液中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，调节蚀刻废液pH值至1.5，加入蚀刻废液质量1/10000的氢氧化铁固体，搅拌10～30min，压滤，除去酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质。
(2)合成王铜
将步骤(1)中去除重金属杂质的酸性蚀刻废液与质量浓度为25％的氢氧化钠溶液以并流的方式同时向反应器中进料反应，控制反应pH值为8，维持反应温度为60℃，反应3h，固液分离，固相经洗涤、压滤、干燥后得到王铜产品，产品纯度大于95％，液相进入废水站经离子交换树脂吸附回收铜后，即可排放。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氢氧化钠溶液采用氨水代替，步骤(2)中的反应温度为70℃。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氢氧化钠溶液采用碱性蚀刻废液代替，所述碱性蚀刻废液中含有铜离子和氨水，步骤(2)中的反应温度为70℃。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的反应温度为70℃。
对比例4
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的反应液pH为3。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的反应液pH为9。
实施例1～9及对比例1～5的制备方法中的原料及反应条件如下表1：
表1
Figure BDA0002860241770000101
Figure BDA0002860241770000111
将实施例1～9及对比例1～3制得的王铜进行扫描电镜、粒度、比表面积测试，图1示出了实施例1制备的王铜的扫描电镜形貌照片，从图1中可以看出其形貌呈疏松结构，图2为对比例1制备的王铜的扫描电镜形貌照片，从图2中可以看出其形貌呈致密结构，图3示出了实施例1制备的王铜粒径分布图，其中，D10为5.32μm，D25为7.04μm，D50为8.91μm，D75为10.91μm，D90为13.09μm，D(4,3)为9.16μm，D(3,2)为8.02μm，其他测试结果列于下表2中。
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准为：
粒度测试：使用欧美克激光粒度分析仪LS80C测试
比表面积测试：使用X射线衍射仪Bruker D8 Advance，用BET法测试
表2
Figure BDA0002860241770000112
Figure BDA0002860241770000121
从上表2可知，实施例1～9制备得到的王铜具有疏松结构，粒径小、比表面积大，纯度高，性质稳定。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种王铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化铜溶液与非氨类碱性溶液反应，反应体系pH为4～8，反应温度为20℃～60℃，反应时间为3h～5h，所述氯化铜溶液含有铜离子、氯离子和盐酸，所述非氨类碱性溶液为不含氨或铵根离子的溶液。
2.根据权利要求1所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述非氨类碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述非氨类碱性溶液的质量浓度为5％～25％。
4.根据权利要求1所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液为酸性蚀刻废液，所述王铜的制备方法还包括去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤。
5.根据权利要求4所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述去除酸性蚀刻废液中重金属离子的步骤包括：
向酸性蚀刻废液中加入所述碱性溶液至蚀刻废液pH值为1.5～2.0；以及
加入混凝剂搅拌、过滤。
6.根据权利要求5所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述混凝剂的加入量为所述蚀刻废液重量的1/1000～1/10000。
7.根据权利要求4所述的王铜的制备方法，其特征在于，所述酸性蚀刻废液中还含有重金属杂质，所述重金属杂质含量小于5mg/kg。
8.由权利要求1～7任一项所述的王铜的制备方法得到的王铜，其特征在于，所述王铜的颗粒粒径小于45μm。
9.根据权利要求8所述的王铜，其特征在于，所述王铜呈疏松结构，比表面积为10m2/g～15m2/g。
10.一种杀菌剂，其特征在于，包括如权利要求8～9任一项所述的王铜。
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