CN108558959B - 一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其制备方法。其分子式为：{KNa3[Ni2Sb12(μ3‑O)6(μ3‑OH)2(μ4‑O)3(tartrate)6]·20H2O}2，其中tartrate为内消旋的D/L酒石酸。上述酒石酸锑镍氧簇合物以内消旋酒石酸锑钾为配体，以醋酸镍为金属盐，将二者加入适量浓度的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸钾溶液反应而得。本发明所述方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉；这种二聚体金属氧簇合物结构中包含双核镍金属单元，双核镍离子之间表现为显著的铁磁相互作用，进而可作为分子磁性材料。

Description

一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧簇合物，属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其简易制备方法。
背景技术
金属氧簇合物的合成和性质一直是国内外研究者研究的热点，尤其是对过渡金属簇合物的研究。这类分子的迷人之处，不仅因为其在复杂体系中自发形成的优美结构，而且这类材料在催化，荧光材料，气体吸附，磁材料等领域拥有潜在的应用前景。不同类型的金属氧簇合物一直是无机合成领域的难点和热点，其中过渡金属氧簇在单分子磁体方面的应用非常令人感兴趣。异金属氧簇由于配体的特殊性促使此类材料具有结构和性质上的可调性；同时通过分子设计、组装使功能性材料的定向制备得以实现。
目前报道的簇合物中，大多利用多酸作为反应前驱物来合成异核金属簇合物，且现有技术中的合成酒石酸锑过渡金属氧簇合物的方法较少。此外，在提倡绿色和可持续化学的必要形式下，合成化学家们正追寻更加低耗高效的途径去合成功能材料，采用环境友好的溶剂（如水），替代传统的有机溶剂，在常温常压下反应，无论从环保方面还是从安全生产、节能减排的角度都具有非常重要的意义。
随着材料制备技术的飞速发展，研究者们对金属氧簇合物及其各项性能参数提出了更高的要求。越来越多的金属氧簇合物被合成出来，但目前尚未有化学式为{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的以双核镍为基元的笼型结构磁材料的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以作为分子磁性材料，由酒石酸锑构筑的镍氧簇合物及其制备方法。
本发明所述的酒石酸锑构筑的镍氧簇合物，其化学式为：{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2，其中tartrate为内消旋的D/L酒石酸。
本发明所述的由酒石酸锑构筑的镍氧簇合物可以看作：由二个Sb3(μ3-O)(tartrate)3形成的酒石酸锑脚手架结构，赤道地带的{Sb6}和包裹的{Ni2}核三个部分通过桥联的氧原子连接形成的笼型结构，[Ni2⊂Sb12]，相邻之间的二个[Ni2Sb12]簇合物通过2个Na+桥连形成[Ni2Sb12]2二聚体簇合物，相邻的二聚体簇合物之间通过外围的Na+和K+相互连接形成二维层状结构。
表1 {KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的晶体学参数
CCDC number 1828011
empirical formula C<sub>48</sub>H<sub>108</sub>K<sub>2</sub>Na<sub>6</sub>Ni<sub>4</sub>O<sub>134</sub>Sb<sub>24</sub>
fw 6202.32
cryst syst triclinic
<i>a</i> [Å] 15.6718(17)
<i>b </i>[Å] 16.0782(17)
<i>c</i> [Å] 17.6748(18)
<i>α</i> [deg] 91.357(2)
<i>β</i> [deg] 106.384(2)
<i>γ</i> [deg] 118.034(2)
<i>V</i> [Å<sup>3</sup>] 3706.7(7)
<i>Z</i> 1
Dcalcd [g/cm<sup>−3</sup>] 2.780
<i>μ</i> [mm<sup>−1</sup>] 4.989
<i>F</i>(000) 2910.0
goodness-of-fit on <i>F</i><sup>2</sup> 1.023
R indices (all data) <i>R</i><sub>1</sub> = 0.0538, w<i>R</i><sub>2</sub> = 0.1500
上述酒石酸锑构筑的镍氧簇合物的制备方法为：以内消旋酒石酸锑钾、醋酸镍为起始原料，将二者加入适量浓度pH值的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸钾溶液，室温下搅拌反应一定时间，经过滤，室温下静置蒸发数天，产物用无水乙醇洗涤，并置于真空干燥箱干燥，即得由酒石酸锑构筑的镍氧簇合物。
上述制备方法中，所述酒石酸锑钾、醋酸铜的摩尔比为1.5-10。
上述制备方法中，所述醋酸/醋酸钠的缓冲溶液浓度为0.3-8.5摩尔/升，pH值为4.5-7.5，用量为2-150毫升。
上述制备方法中，所述碳酸钾溶液浓度为0.5-4摩尔/升，用量为1-20毫升。
上述制备方法中，所述室温反应时间为3-48小时，过滤，滤液经室温下静置蒸发时间为2-50天；产物用无水乙醇洗涤1-4遍，并置于真空干燥箱中于45℃干燥24小时，即得酒石酸锑构筑的镍氧簇合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的由酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2及其制备方法，该簇合物在1000 Oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出，该簇合物双核镍离子之间存在显著的铁磁交互作用，可以用作分子磁性材料。本发明所述方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉。
附图说明：
图1. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的笼型结构图。
图2. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的二聚体结构图 。
图3. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的二维层状结构图。
图4. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的χMT–T曲线图。
图5. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的M–H曲线图。
图6. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的红外光谱图。
图7. 酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明内容，下面通过具体实例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：称取0.326g内消旋酒石酸锑钾和0.229g醋酸铜加入12ml、2.5mol/L、pH=6.8的醋酸/醋酸钠的缓冲溶液中，再加入8ml、 0.5mol/L的碳酸钾溶液，室温下搅拌反应12h，经过滤，室温下静置蒸发26天，经过滤得黄绿色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于45℃干燥24h，即可得到酒石酸锑构筑的镍氧簇合物。
对实施例1所得产物进行表征：
1）晶体结构分析：
选定表面结构完好的黄绿色长条状晶体，通过X-射线单晶衍射仪，确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示。所得黄绿色长条状晶体的化学结构如图1所示，确定所得黄绿色长条状晶体即为酒石酸锑构筑的镍氧簇合物：{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2，其中，tartrate为内消旋的D/L酒石酸。
本发明所述的酒石酸锑构筑的镍氧簇合物是由二个Sb3(μ3-O)(tartrate)3 形成的酒石酸锑脚手架结构，赤道地带的{Sb6}和包裹的{Ni2}核三个部分通过桥联的氧原子连接形成的笼型结构，[Ni2 ⊂ Sb12]，相邻之间的二个[Ni2Sb12]簇合物通过2个Na+桥连形成[Ni2Sb12]2二聚体簇合物，如图2所示，相邻的二聚体簇合物之间通过外围的钠离子相互连接形成一维链状结构，如图3所示。
2）磁学性质测定：
取0.010g本实施例制得的酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2碾碎后在磁性质测试仪器上进行测试，得到磁性质测试曲线如图4（磁性材料的χMT –T曲线图，实线为拟合数据）、图5（磁性材料温度1.8,2.5,5.0,10.0 K下得M-H曲线图，实线为拟合数据）所示。
由图4可知，本发明所述酒石酸锑镍氧簇合物在室温下χMT为2.73 cm3 K mol-1，随着温度降低，χMT逐渐增加，到8K时达到最大值3.96 cm3 K mol-1；然后χMT迅速下降。χMT –T曲线趋势说明分子内镍离子间存在显著的铁磁交换作用。
3）红外表征：
用PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR型傅里叶交换红外光谱仪（KBr压片），对本实施例制得的酒石酸锑构筑的镍氧簇合物{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2进行红外分析，摄谱范围400-4000cm-1，所得红外光谱谱图如图6所示。
4）粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果表明，酒石酸锑构筑的镍氧簇合物晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，如图7所示。
实施例2：称取0.356g内消旋酒石酸锑钾和0.272g醋酸铜加入19ml、0.8mol/L、pH=6.3的醋酸/醋酸钠的缓冲溶液中，再加入5ml、0.8mol/L的碳酸钾溶液，室温下搅拌反应15h，经过滤，室温下静置蒸发38天，经过滤得黄绿色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于45℃干燥24h，即可得到酒石酸锑构筑的镍氧簇合物。

Claims (1)

1.一种酒石酸锑构筑的镍氧簇合物，其特征在于，所述簇合物具有如下化学式组成：{KNa3[Ni2Sb12(μ3-O)6(μ3-OH)2(μ4-O)3(tartrate)6]·20H2O}2，其中tartrate为内消旋的D/L酒石酸；
所述簇合物结构组成可以看作是由二个Sb3(μ3-O)(tartrate)3形成的酒石酸锑脚手架结构，赤道地带的{Sb6}和包裹的{Ni2}核三个部分通过桥联的氧原子连接形成的笼型结构，[Ni2⊂Sb12]，相邻之间的二个[Ni2Sb12]簇合物通过2个Na+桥连形成[Ni2Sb12]2二聚体簇合物，相邻的二聚体簇合物之间通过外围的Na+和K+相互连接形成二维层状结构；
单晶结构分析表明，其结晶为单斜晶系， a=15.6718(17)Å，b=16.0782(17)Å，c=17.6748(18)Å，α=91.357(2)°，β= 106.384(2)°，γ=118.034(2)°，V=3706.7(7)Å3，Z=1。
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