CN110756796A - 一种核壳结构的复合粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬质合金技术领域,具体公开一种核壳结构的复合粉末及其制备方法。所述核壳结构的复合粉末,以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层;所述抑制剂为过渡金属碳氮化合物,所述粘结相金属为Co、Ni或Fe中的至少一种,所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为0.2wt.%~2wt.%,所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.%~30wt.%。本发明提供的核壳结构的复合粉末,组织均匀、性能稳定、成分易调节,可通过调整工艺参数,对粉末内核平均粒径、内外壳层厚度及其成分等进行调控,为制备不同晶粒度高性能硬质合金奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金技术领域,尤其涉及一种核壳结构的复合粉末及其制备方法。
背景技术
硬质合金是指以碳化钨等碳化物作硬质相,铁、钴、镍等金属作粘结相,由粉末冶金法制备得到的一类复合材料,具有硬度高、强度好、耐磨性和红硬性优良等一系列特性,适于用制作切削、掘进、耐磨等工模具产品。粉末冶金法制备硬质合金时,合金压坯须经过高温烧结,该过程极易导致硬质相晶粒长大,使合金力学性能不能满足要求。因此,为了抑制硬质相晶粒的长大,在制备硬质合金时,必须添加少量的添加剂(如VC、Cr3C2、TaC、TiC、Mo2C、NbC、ZrC等)作晶粒长大抑制剂。向硬质合金中引入抑制剂时,通常以球磨的方式将抑制剂与WC、Co/Ni粉进行机械混合,但由于抑制剂和Co/Ni的添加量较少,球磨很难使其在混合料中均匀分布,易导致晶粒异常长大、合金组织不均匀。为此,提高晶粒长大抑制剂和粘接相金属在混合料中的均匀性,是改善其作用效果的关键。
与传统机械混合技术相比,现有技术在一定程度上提高了抑制剂和粘接相在混合料中的分布均匀性,但仍无法用于制备“硬质相-抑制剂-粘接相”体系混合均匀的粉末,限制了硬质合金性能的提升,且存在制备工艺复杂、成本较高、成分不易调节等问题。
发明内容
针对现有技术仍不能够很好地改善抑制剂和粘接相金属在混合料中的均匀性,且存在制备工艺复杂、成本较高、成分不易调节等问题,本发明提供一种核壳结构的复合粉末及其制备方法。
为达到上述发明目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种核壳结构的复合粉末,以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层;所述抑制剂为过渡金属碳氮化合物,所述粘结相金属为Co、Ni或Fe中的至少一种,所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为0.2wt.%~2wt.%,所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.%~30wt.%。
相对于现有技术,本发明提供的核壳结构的复合粉末大幅改善了硬质合金原料中各组分的分布均匀性,并且,可通过调整工艺参数,实现该粉末内核平均粒径、内外壳层厚度及其成分等可控调整。基于上述特征,本发明提供的核壳结构的复合粉末以抑制剂作为内壳层,阻隔于WC与粘接金属之间,协同其含氮特性,有效调控合金烧结过程中元素的扩散和溶解析出,高效抑制硬质相晶粒的长大,避免粘接相分布不均导致的溶解析出速率差异,为制备组织均匀、性能稳定、成分可调的不同晶粒度高性能硬质合金奠定基础。
本发明还提供上述核壳结构的复合粉末的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照上述核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料;
(2)将所述原料配制成溶液或悬浊液,于60-80℃进行混料处理,得到混合溶液,将所述混合溶液置于密封条件下,于200~400℃静置保温2~10h,取出冷却至室温,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于氮气和/或氨气气氛中,升温至950~1400℃进行碳热还原氮化反应,得到核壳结构的复合粉末。
相对于现有技术,本发明提供的核壳结构的复合粉末的制备方法,将原料配制成溶液或悬浊液进行混合、反应、干燥后,可获得具有多层异质核壳结构的前驱体粉末,使碳热还原氮化反应温度得以在较低的温度下进行,缩短生产周期,降低能耗和生产成本,且工艺简单,操作方便、反应原料廉价、对设备要求低、节能环保,便于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中核壳结构的复合粉末的扫面电镜谱图;
图2是本发明实施例中核壳结构的复合粉末的透射电镜谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种核壳结构的复合粉末。该核壳结构的复合粉末,以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层;所述抑制剂为过渡金属碳氮化合物,所述粘结相金属为Co、Ni或Fe中的至少一种,所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为0.2wt.%~2wt.%,所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.%~30wt.%。
优选地,W元素的原料选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵或正钨酸铵中的至少一种,为核壳结构的复合粉末提供W元素,最终形成WC内核。
优选地,WC中C元素的原料选自葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑或纳米活性炭中的至少一种。
优选地,所述抑制剂为VCN、Cr2(CN)、TaCN、MoCN、TiCN或NbCN中的至少一种,当抑制剂成分为两种以上时,抑制剂在复合粉末中最终以固溶体形式存在,作为晶粒长大抑制剂有效调控合金烧结过程中元素的扩散和溶解析出,高效抑制硬质相晶粒的长大,使核壳结构的复合粉末具有极高的宏观成分均匀性、微观成分梯度性、微区含氮特异性、粉末粒径一致性、以及易烧结致密性等优异特征。
优选地,V元素的原料选自偏钒酸铵或多钒酸铵中的至少一种;Cr元素的原料选自铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种;Ta的原料选自氢氧化钽;Mo元素的原料选自钼酸铵或多钼酸铵中的至少一种;Ti元素的原料选自硫酸氧钛或偏钛酸中的至少一种;Nb元素的原料选自氢氧化铌。
优选地,所述抑制剂中的C元素的原料选自葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑或纳米活性炭中的至少一种;所述抑制剂中的N元素的原料选自氮气或氨气中的至少一种。
优选地,Co元素的原料选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或醋酸钴中的至少一种;Ni元素的原料选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或醋酸镍中的至少一种;Fe元素的原料选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁或醋酸铁中的至少一种。
本发明实施例提供的核壳结构的复合粉末,WC为内核成分,利用过渡金属碳氮化合物作为抑制剂有效调控合金烧结过程中元素的扩散和溶解析出,高效抑制硬质相晶粒的长大,避免粘接相分布不均导致的溶解析出速率差异,得到组织均匀、性能稳定、成分易调节的核壳结构的复合粉末,此外,可通过调整工艺参数,实现该粉末内核平均粒径、内外壳层厚度及其成分等可控调整,为制备不同晶粒度硬质合金奠定基础。
本发明实施例在提供该核壳结构的复合粉末的前提下,还进一步提供了该壳结构复合粉末的制备方法。
在一实施例中,该制备方法包括以下步骤:
(1)按照上述核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料;
(2)将所述原料配制成溶液或悬浊液,于60-80℃进行混料处理,得到混合溶液,将所述混合溶液置于密封条件下,于200~400℃静置保温2~10h,取出冷却至室温,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于氮气和/或氨气气氛中,升温至950~1400℃进行碳热还原氮化反应,得到核壳结构的复合粉末。
下面对上述制备方法做进一步的解释说明:
具体地,步骤(2)中,冷却至室温过程中,溶液中不断形成结晶,并自组装形成多层核壳结构。
优选地,所述碳热还原氮化反应时间为0.5~5h,保证反应充分,得到核壳结构的复合粉末。
本方法制备工艺简单,操作方便、反应原料廉价、对设备要求低、节能环保,便于工业化生产,将原料配制成溶液或悬浊液进行混合、反应、干燥后,可获得具有多层异质核壳结构的前驱体粉末,使碳热还原氮化反应温度得以在较低的温度下进行,缩短生产周期,降低能耗和生产成本。
为了更好的说明本发明实施例提供的核壳结构的复合粉末及其制备方法,下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种核壳结构的复合粉末的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料仲钨酸铵50kg、偏钒酸铵2kg、草酸钴8kg、葡萄糖40kg;
(2)将所述仲钨酸铵、偏钒酸铵、草酸钴、葡萄糖溶于250kg去离子水中配制成溶液,于80℃进行混料处理10min,得到混合溶液,将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封,200℃静置保温2h后,取出冷却至室温,结晶后,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于反应炉中升温热处理,升温前向所述反应炉内通入氮气作为保护气氛,通入的氮气的流量为500mL/min,升温至950℃保温并进行碳热还原氮化反应1h,保温结束后随炉冷却至室温出炉,得到成分为WC@VCN@Co的核壳结构的复合粉末。
实施例2
一种核壳结构的复合粉末的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料偏钨酸铵53kg、偏钒酸铵1kg、重铬酸铵1kg、醋酸钴6kg、蔗糖39kg;
(2)将所述偏钨酸铵、偏钒酸铵、重铬酸铵、醋酸钴、蔗糖溶于300kg去离子水中配制成溶液,于60℃进行混料处理30min,得到混合溶液,将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封,400℃静置保温5h后,取出冷却至室温,结晶后,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于反应炉中升温热处理,升温前向所述反应炉内通入氮气作为保护气氛,通入的氮气的流量为1000mL/min,升温至1400℃保温并进行碳热还原氮化反应0.5h,保温结束后随炉冷却至室温出炉,得到成分为WC@(V,Cr)CN@Co的核壳结构的复合粉末。
实施例3
一种核壳结构的复合粉末的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料偏钨酸铵42kg、钼酸铵3kg、草酸钴7.5kg、草酸镍7.5kg、蔗糖40kg;
(2)将所述偏钨酸铵、钼酸铵、草酸钴、草酸镍、蔗糖溶于250kg去离子水中配制成溶液,于70℃进行混料处理20min,得到混合溶液,将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封,300℃静置保温10h后,取出冷却至室温,结晶后,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于反应炉中升温热处理,升温前向所述反应炉内通入氮气作为保护气氛,通入的氮气的流量为1500mL/min,升温至1000℃保温并进行碳热还原氮化反应3h,保温结束后随炉冷却至室温出炉,得到成分为WC@MoCN@CoNi的核壳结构的复合粉末。
为了更好的说明本发明实施例提供的核壳结构的复合粉末的特性,下面将实施例1制备的核壳结构的复合粉末,进行扫面电镜和透射电镜的测试,结果如图1、图2所示。实施例提供的核壳结构的复合粉末具有较好的分散性,同时,由图中可得,核壳结构的复合粉末具有明显的核壳结构。
为了更好的说明本发明的技术方案,下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
采用平均粒径为50nm的WC粉、平均粒径为0.5μm的VC粉、平均粒径为0.7μm的Cr3C2粉和平均粒径为0.8μm的Co粉为原料,采用机械混合的方式制得混合料复合粉末(V、Cr含量与实施例2相同),用于制备WC-VC-Cr3C2-Co硬质合金。
将上述实施例2和对比例1的复合粉末,在200MPa压力下预压成型,在1400℃下低压烧结1h后,制得的硬质合金试样的平均晶粒尺寸、抗弯强度和硬度如表1所示。
表1
试样 | 平均晶粒尺寸(nm) | 抗弯强度(MPa) | 硬度(HRA) |
实施例2 | 0.15 | 4200 | 94 |
对比例1 | 0.4 | 3500 | 93 |
从上表可以看出,采用本发明实施例提供的复合粉末制备的硬质合金晶粒尺寸和力学性能显著优于传统方法制备的硬质合金试样。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种核壳结构的复合粉末,其特征在于:所述复合粉末以WC为内核、抑制剂为内壳层、粘结相金属为外壳层;所述抑制剂为过渡金属碳氮化合物,所述粘结相金属为Co、Ni或Fe中的至少一种,
所述抑制剂在所述复合粉末中的质量分数为0.2wt.%~2wt.%,所述粘结相金属在所述复合粉末中的质量分数为3wt.%~30wt.%。
2.如权利要求1所述的核壳结构的复合粉末,其特征在于:W元素的原料选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵或正钨酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的核壳结构的复合粉末,其特征在于:所述抑制剂为VCN、Cr2(CN)、TaCN、MoCN、TiCN或NbCN中的至少一种。
4.如权利要求3所述的核壳结构的复合粉末,其特征在于:V元素的原料选自偏钒酸铵或多钒酸铵中的至少一种;Cr元素的原料选自铬酸铵或重铬酸铵中的至少一种;Ta的原料选自氢氧化钽;Mo元素的原料选自钼酸铵或多钼酸铵中的至少一种;Ti元素的原料选自硫酸氧钛或偏钛酸中的至少一种;Nb元素的原料选自氢氧化铌。
5.如权利要求3所述的核壳结构的复合粉末,其特征在于,所述抑制剂中的C元素的原料选自葡萄糖、蔗糖、纳米炭黑或纳米活性炭中的至少一种;所述抑制剂中的N元素的原料选自氮气或氨气中的至少一种。
6.如权利要求1所述的核壳结构的复合粉末,其特征在于,所述粘结相金属中:
Co元素的原料选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或醋酸钴中的至少一种;Ni元素的原料选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或醋酸镍中的至少一种;Fe元素的原料选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁或醋酸铁中的至少一种。
7.一种核壳结构的复合粉末的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照如权利要求1~6任一项所述核壳结构的复合粉末的成分称取内核、内壳层及外壳层所需原料;
(2)将所述原料配制成溶液或悬浊液,于60-80℃进行混料处理,得到混合溶液,将所述混合溶液置于密封条件下,于200~400℃静置保温2~10h,取出冷却至室温,过滤、干燥,得到前驱体粉末;
(3)将所述前驱体粉末置于氮气和/或氨气气氛中,升温至950~1400℃进行碳热还原氮化反应,得到核壳结构的复合粉末。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述碳热还原氮化反应时间为0.5~5h。
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