CN109675598B - 一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法 - Google Patents
一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，是首先采用液相法合成出前驱体复合粉末，然后将其置于甲烷和氢气的混合气氛中碳化还原，即得到纳米级的镍碳化钨复合粉体。本发明所制备的镍碳化钨纳米复合粉体中，通过控制还原碳化条件，使氧化镍还原后形成单质镍，可与碳化钨形成协同效应，降低了析氢过电位，所得纳米复合粉体表现出良好的氢析出反应(HER)催化性能。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金制备技术领域，具体涉及一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法。
背景技术
现代社会经济的不断发展，资源需求量逐步增加，能源已成为制约当今社会经济发展的关键因素之一。氢能是清洁高效的二次能源，被视为21世纪最具潜力的能源之一。目前，电解水制氢是工业上主要的获得氢气的方式。由于水电解过程中存在析氢过电位，使得电解槽电压增加，能耗也相应增加。为了降低析氢过电位产生的电解能耗，需要开发一种低过电位的新型阴极材料。虽然以Pt、Pd等贵金属作为阴极材料可以降低析氢过电势，但由于贵金属资源有限、价格昂贵，难以大规模应用。
20世纪70年代，人们发现碳化钨具有与铂相似的本征特性和类铂的催化活性，并对碳化钨的电极催化性能进行了大量的研究。研究结果表明，碳化钨具有良好的析氢能力，且能提高很多金属的析氢电催化活性；若将Co、Ni等过渡金属沉积或修饰在碳化钨表面用做阴极，碳化钨和过渡金属形成协同作用，可以大幅度降低电极的析氢过电位，提高复合材料的催化活性。因此，过渡金属Ni、Co等与WC复合形成的复合电极被认为是Pt等贵金属电极的良好替代品。
目前，制备过渡金属掺杂的电催化剂材料的方法主要有化学镀法、等离子喷涂法、水热法、微乳液法、电化学沉积法等。例如：
吴梅等人(催化学报,2007(04):307-311.)将碳粉和钨粉分散在异丙醇和H2O2混合溶液中，超声分散至溶液粘稠，微波加热使浆料变成粉末，将粉末至于坩埚中通氩气去除氧气，再微波加热制成碳化钨粉末。把制备的碳化钨粉末配成一定浓度的溶液，与六水合硫酸镍溶液均匀混合，调节溶液pH，并进行还原，洗去杂质离子获得镍碳化钨复合电催化剂。该方法工艺较复杂，并且由于采用固液混合，易造成粉末之间混合的均匀度不够。
李兆军等(化工冶金,1992(03):232-237.)以金属镍作阳极、镍网作阴极，以添加碳化钨颗粒的含镍镀液在一定的搅拌速度下进行复合电镀，从而获得氢催化阴极材料。此方法成本较低、简单易行，但镀层成分和厚度难以控制，且电镀排污严重，不符绿色生产要求。
因此，总体来看，目前制备镍碳化钨复合电催化剂的方法中，有些制备时间较长，有些存在粒径大小和分布、孔隙结构不均匀的问题。因此，探索新的镍碳化钨复合电催化剂的制备方法对于提高催化剂的催化活性、降低生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、方法简单高效的用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40、水溶性镍盐、硝酸铵NH4NO3、乙二胺四乙酸和辅助剂，溶解在去离子水中，搅拌混合均匀，得混合液；
(2)将所述混合液在马弗炉中200℃恒温加热2～4h，获得前驱体粉末；
在此过程中，首先溶剂蒸发形成胶状物质，然后形成鼓泡，发生剧烈的氧化还原反应，放出大量气体，进而得到具有针状结构的前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下碳化，即获得用作电催化剂的镍碳化钨复合纳米粉体。
进一步地，步骤(1)中所述的辅助剂为甘氨酸、尿素、硫脲或柠檬酸。
进一步地，步骤(1)中所述的水溶性镍源为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
进一步地，步骤(1)中，镍原子与钨原子的摩尔比为0.01～1:1、硝酸铵与偏钨酸铵的摩尔比为12～36:1、乙二胺四乙酸与偏钨酸铵的摩尔比为0.5～1:1、辅助剂与偏钨酸铵的摩尔比为5～15:1。
进一步地，步骤(3)所述的混合气氛中，甲烷的体积比为1％～50％。
进一步地，步骤(3)中所述碳化的温度为750℃～1000℃、时间为2h～9h，混合气体的流量大小50～250mL/min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明直接采用钨酸盐(偏钨酸铵)和水溶性镍盐为原料，短流程、低成本，工艺简便、快捷，适合规模化生产。
2、本发明采用液相法混合各种原料，实现了反应物在原子水平上的均匀混合，有利于得到分布均匀的元素分布和孔隙结构。
3、本发明可以通过控制原料的成分和配比，控制前驱体制备的反应过程，从而控制前驱体和镍碳化钨纳米复合粉体的粒径与形貌；由本发明方法制备的镍碳化钨复合电催化剂碳含量可控，所需碳化温度较低，粒径细小，比表面积大。
4、本发明前驱体的制备过程中放出大量气体，形成了贫氧的反应环境，控制了反应物与氧气的接触，产生了具有大量缺陷结构的前驱体。由于碳化反应具有结构遗传性，生成的镍碳化钨纳米复合粉体也具有大量缺陷结构，催化活性中心增多，有利于氢气在电极的析出。
5、本发明采用结晶形紫钨和氧化镍的混合物作为前驱体，由于紫钨独特的缺陷结构，使得其具有较高的化学活性，其杂乱分布的细针态之间存在很大空隙，有利于甲烷的渗透和水蒸气的逸出。紫钨碳化生成碳化钨粉末具有速度快、晶核多、粒度细的优点，提升了催化剂的催化活性。
6、本发明采用甲烷和氢气的混合气作为碳化还原气体，减少了催化剂表面无定形碳的沉积，催化活性中心得以充分暴露，提升了催化效率。通过控制碳化温度和碳化时间控制了产物的粒径与形貌，得到的镍碳化钨复合纳米粉体具有较高的氢析出反应(HER)催化活性。
7、本发明通过控制反应气氛的组成与流量，控制了镍元素在碳化还原过程中的物相生成，在热力学与动力学平衡状态下，有效的提高了碳化钨的催化活性。
附图说明
图1为实施例1所得前驱体粉末的XRD图谱；
图2为实施例1所得镍碳化钨纳米复合粉体的XRD图谱；
图3为实施例1所得镍碳化钨纳米复合粉体的扫描电镜观察照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)按照反应计量比称取硝酸镍(Ni(NO3)2)0.01mol、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.0072mol、甘氨酸0.072mol；将各原料粉末溶于适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得混合液；
(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h，获得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下(甲烷的体积比为10％)，800℃碳化4h，混合气体的流量大小150mL/min，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
经表征，本实施例所得镍碳化钨纳米复合粉体的直径为50～120nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中，利用线性伏安扫描测试测得其起始电位为-1.10V。
实施例2
(1)按照反应计量比称取硝酸镍(Ni(NO3)2)0.01mol、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、甘氨酸0.072mol；将各原料粉末溶于适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得混合液；
(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h，获得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下(甲烷的体积比为10％)，750℃碳化3h，混合气体的流量大小150mL/min，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
经表征，本实施例所得镍碳化钨纳米复合粉体的直径为60～150nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中，利用线性伏安扫描测试测得其起始电位为-1.06V。
实施例3
(1)按照反应计量比称取硝酸镍(Ni(NO3)2)0.01mol、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.1mol；将各原料粉末溶于适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得混合液；
(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h，获得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下(甲烷的体积比为10％)，900℃碳化2h，混合气体的流量大小150mL/min，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
经表征，本实施例所得镍碳化钨纳米复合粉体的直径为60～160nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中，利用线性伏安扫描测试测得其起始电位为-1.15V。
实施例4
(1)按照反应计量比称取硝酸镍(Ni(NO3)2)0.01mol、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.24mol、乙二胺四乙酸0.005mol、柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.08mol；将各原料粉末溶于适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得混合液；
(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h，获得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下(甲烷的体积比为10％)，800℃碳化4h，混合气体的流量大小150mL/min，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
经表征，本实施例所得镍碳化钨纳米复合粉体的直径为40～120nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中，利用线性伏安扫描测试测得其起始电位为-1.04V。
实施例5
(1)按照反应计量比称取硝酸镍(Ni(NO3)2)0.01mol、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)0.01mol、硝酸铵(NH4NO3)0.18mol、乙二胺四乙酸0.005mol、柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.15mol；将各原料粉末溶于适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得混合液；
(2)将混合液在马弗炉中200℃恒温加热3h，获得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下(甲烷的体积比为10％)，950℃碳化3h，混合气体的流量大小150mL/min，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
经表征，本实施例所得镍碳化钨纳米复合粉体的直径为80～150nm。在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中，利用线性伏安扫描测试测得其起始电位为-1.16V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40、水溶性镍盐、硝酸铵NH4NO3、乙二胺四乙酸和辅助剂，溶解在去离子水中，搅拌混合均匀，得混合液；其中，镍原子与钨原子的摩尔比为0.01～1:1、硝酸铵与偏钨酸铵的摩尔比为12～36:1、乙二胺四乙酸与偏钨酸铵的摩尔比为0.5～1:1、辅助剂与偏钨酸铵的摩尔比为5～15:1；
(2)将所述混合液在马弗炉中200℃恒温加热2～4h，获得前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末在甲烷和氢气的混合气氛下碳化，即获得用作电催化剂的镍碳化钨纳米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的辅助剂为甘氨酸、尿素、硫脲或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水溶性镍源为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的镍碳化钨纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的混合气氛中，甲烷的体积比为1％～50％。
5.根据权利要求1所述的镍碳化钨复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳化的温度为750℃～1000℃、时间为2h～9h，混合气体的流量大小50～250mL/min。
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