CN109659575B - 一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，其中钯含量为5～20wt％，其通过如下步骤制备：(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将氧化钼在CO气氛下进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。本发明提供了所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。本发明复合材料催化活性高、热稳定好、抗中毒能力明显增强，且制备成本低，操作简单方便。

Description

一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)及其制备和应用，尤其是作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。
(二)背景技术
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。碳化钼(Mo2C)是一种金属碳化物，文献报道指出，Mo2C在某些反应中具有类Pt的催化活性。Mo2C具有较高熔点和硬度、良好热稳定性、机械稳定性和很好抗腐蚀性等特点。然而，由于Mo2C制备中存在高温碳化步骤，减小其颗粒尺寸和抑制颗粒间团聚显得较为困难。
钯(Pd)作为众多重要领域(有机合成、燃料电池、有机电合成等)中广泛应用的催化剂，一直以来都备受关注。但与其它催化剂类似，纳米化(颗粒粒径降至纳米级别)以后的颗粒有着诸如团聚、稳定性不佳等诸多问题。因此，如何进一步提高Pd催化剂的性能、利用效率和使用寿命是该系列催化剂发展的关键问题。
结合材料复合理念，通过镍掺杂来改变Mo2C的晶体结构和性质，减小颗粒的尺寸，降低其在高温碳化过程中的团聚，同时使得载钯过程简化，能够更加便捷地整合两种材料的性质，并互相补充各自的不足，从而进一步增加性能体现。Mo2C和Pd材料的复合有望使得两者能够最大化发挥各自的优良性能，进一步增强协同作用。
(三)发明内容
本发明的第一个发明目的是提供一种具有高催化活性、稳定性和抗中毒能力的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。
本发明的第二个发明目的是提供一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法，操作简单方便，制备成本低。
本发明第三个发明目的是提供所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)作为电催化剂在乙醇燃料电池阳极反应中的应用。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
一方面，本发明提供了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)，其以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料中钯含量为5～20wt％；
所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料通过如下步骤制备：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)；所述混合水溶液中七钼酸铵和硫酸镍的质量比为5：0.5～3；
(2)将碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。
本发明所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的颗粒是以镍掺杂的碳化钼为基体，钯均匀分布于碳化钼表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的颗粒均匀，孔隙发达。
第二方面，本发明提供了一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：0.5～3混合，加去离子水配制成10～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理15～30分钟进行充分混合后进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、500～700℃煅烧1～3小时得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在体积流量为80～150sccm的一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)；
(2)将碳化钼/镍复合材料(Ni-Mo2C)投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)。
作为优选，所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5：1～2，更优选为5:1.5～2，最优选为5:1.5。
作为优选，所述的七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液的总浓度为20～30wt％。所述七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液优选先通过磁力搅拌处理进行充分混合再进行结晶共混培养，适当延长磁力搅拌处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选磁力搅拌处理时间为20～30分钟。
作为优选，步骤(1)中所述的结晶共混培养在室温下进行，更优选培养温度为24～28℃，培养时间为24～48h。
作为优选，步骤(1)中，沉淀煅烧温度为600℃；煅烧时间为2小时。
本发明利用程序升温-气固反应法将颗粒进行碳化以制备得到镍掺杂的碳化钼复合材料(Ni-Mo2C)。所述的碳化步骤在高温管式反应炉中在一氧化碳气氛下进行，一氧化碳气氛下在一定的程序升温过程中一氧化碳发生歧化反应生成的碳逐步渗入氧化钼中，氧化钼晶体中的氧与碳结合逐步形成二氧化碳逸出，部分可挥发物质逐步去除增加了颗粒的孔隙，同时颗粒中的镍离子还原变成单质镍从而降低团聚的机率，减小颗粒的尺寸，得到颗粒均匀孔隙丰富的Mo2C材料。在碳化过程中，CO体积流量过小会因碳源不足导致碳化不完全，过大样品在碳化过程中容易被气流带走，作为优选，一氧化碳气氛为：体积流量为100sccm的CO气氛。所述的程序升温-气固反应法的操作中，我们发现，分段升温得到的样品性能更好，因为在低温阶段碳化过程基本不发生，可以以较快的速率升温，高温阶段会伴随一氧化碳的岐化反应发生初步的碳化，较慢的升温速率，更有利于渗碳反应的进行；故进一步优选为：以5～10℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以1～5℃/min的速率升温至800～950℃保持3～6小时；最优选为：以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至900℃保持3小时。
本发明中，镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)可通过还原碳化后的粉末颗粒在溶液中与钯发生置换实现钯的引入，无需进行常规载钯需要的诸如高温气体还原、还原剂还原等，节约了原料和能耗。本发明在碳化之后Ni以金属单质的形式存在于碳化钼中，由于其金属活动性比钯强，可以将溶液中的钯离子置换为单质钯，自身则转变为镍离子进入溶液中，每个镍原子可以置换一个钯离子，若镍过量发生金属置换时钯离子将完全反应被置换为钯原子，因此镍过量时可以通过调整含钯化合物溶液的量来控制载钯量。作为优选，所述的含钯化合物溶液为浓度为2～10mmol/L的氯化钯溶液，所述的钯置换是在室温～100℃的温度条件下将碳化钼/镍复合材料置于含钯化合物溶液中保持1～24小时；更优选置换温度为室温～50℃，置换时间为5～12小时；更进一步优选置换温度为50℃，置换时间为4～6小时。
本发明特别优选所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法按照如下步骤实施：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成20～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20～30分钟进行充分混合后于24-28℃进行结晶共混培养36小时使晶体析出，结晶共混培养温度为24～28℃，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持3小时，得到碳化钼/镍复合材料；
(2)将得到的得到碳化钼/镍复合材料，在50℃的温度条件下浸于2～10mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的Ni-Mo2C/Pd质量的10％投料，保持4～6小时后，经过滤清洗后烘干得到Ni-Mo2C/Pd样品。
第二方面，本发明提供了所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)作为电催化剂在乙醇燃料电池中的应用。结果表明，所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)相比于Pd/C可明显提高催化转化效率和催化剂使用寿命。
与现有的Pd纳米晶体催化材料相比，本发明具有以下突出的优点：
1.本发明所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)中的Pd均匀分布在孔隙丰富的Mo2C上，反应活性位点数量增加，Pd的利用率高，催化活性高；
由于并非采用常规的液相还原或气相还原负载，各组分间结合稳定，有效成分不易脱落；
镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)含有的Mo2C增加了催化剂的稳定性，使其抗中毒能力加强。
2.本发明所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)的制备方法，其中Pd颗粒由置换Ni颗粒获得，省去了诸多常规载Pd法中的步骤和还原剂等原料的消耗，步骤简单，有效降低了制备成本；
镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)可以通过前驱溶液中的Ni含量和后期氯化钯溶液加入量调控载Pd量，操作简单方便。
3.本发明镍掺杂的碳化钼/钯复合材料(Ni-Mo2C/Pd)作为电催化剂可应用于燃料电池等重要领域，催化性能明显提高，催化剂使用寿命得到提高。
(四)附图说明
图1为样品的外观照片图，从左至右依次为共沉淀前驱体(天蓝色)-氧化钼(灰绿色)-碳化钼(黑色)。
图2为所制备的Ni-Mo2C/Pd催化剂的SEM图，其中a为实施例1产品，b为实施例3产品。
图3为实施例1样品颗粒的TEM图。
图4为实施例6样品在空气条件下的DTG。
图5为实施例1样品和商用Pd/C催化剂在1MKOH+1MEtOH溶液中的CV曲线。
图6为实施例2样品和商用Pd/C催化剂在1MKOH+1MEtOH溶液中的CA曲线。其中上面的曲线对应Ni-Mo2C/Pd，下面的曲线对应Pd/C。
(五)具体实施方式：
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成25wt％的溶液。本发明优选将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20分钟进行充分混合后在25℃进行结晶共混培养36小时使晶体析出，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持3小时。将得到颗粒，在50℃的温度条件下浸于5mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的Ni-Mo2C/Pd质量的10％投料，保持6小时后，经过滤清洗后烘干得到Ni-Mo2C/Pd样品。
图1为样品的外观照片图，从左至右依次为共沉淀前驱体-氧化钼-碳化钼，由图可以看出在样品制备的不同阶段，样品的颜色会有一定的区别。图2的a为所制备的Ni-Mo2C/Pd催化剂的SEM图，由图可看出颗粒呈现为不规则颗粒，粒径分布较为均匀。图3为样品颗粒的TEM图，从图中可以看出样品中钯均匀包覆在Mo2C的外层，分布比较均匀。在空气条件下的DTG与图4类似，表现出了样品在300℃高温内在空气气氛下具有良好的热稳定性。将样品进行电催化性能测试，样品表现出优秀的乙醇电催化性能，如图5所示，其乙醇氧化电流密度为1128mA/mgPd,高于同钯载量的商业Pd/C样品367mA/mgPd(从阿拉丁上购买)。
实施例2：
将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：1混合，加去离子水配制成10wt％的溶液。本发明优选将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理15分钟进行充分混合后在24℃进行结晶共混培养24小时，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉500℃煅烧1小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以1℃/min的阶段程序升温速率升温至700℃保持1小时。将得到颗粒，在25℃的温度条件下浸于2mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的Ni-Mo2C/Pd质量的10％投料，保持1小时后，经过滤清洗后烘干得到Ni-Mo2C/Pd样品。样品的形貌与图2的b类似，颗粒偏小，约为0.8微米左右，由于掺杂量少，样品混合不够均匀，碳化时间短等原因导致样品的性能较差，CV曲线与图5类似，氧化峰电流密度为527mA/mgPd，稳定性较差，如图6所示剩余电流密度在50mA/mgPd左右。
实施例3：
将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：2混合，加去离子水配制成30wt％的溶液。本发明优选将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理30分钟进行充分混合后在28℃进行结晶共混培养48小时，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉700℃煅烧3小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-气固反应法以10℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以5℃/min的阶段程序升温速率升温至950℃保持8小时。将得到颗粒，在100℃的温度条件下浸于10mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的Ni-Mo2C/Pd质量的10％投料，保持24小时后，经过滤清洗后烘干得到Ni-Mo2C/Pd样品。样品形貌如图2的b所示，由于碳化温度较高，时间较长，样品烧结孔隙较少，颗粒较大，粒径在2微米以上，样品性能较差，峰电流密度为823mA/mgPd，稳定性一般，剩余电流密度为86mA/mgPd。
实施例4：
前驱体溶液混合后不搅拌，其余过程与实施例1的过程类似，得到Ni-Mo2C/Pd样品，样品形貌图与实施例1类似。由于各组分混合不均匀，样品性能较差，稳定性差氧化峰电流密度低于300mA/mgPd，剩余电流密度几乎为零。
实施例5：
与实施例1的过程类似，其碳化气氛为100sccm CO，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持6小时，其余步骤相同，其余步骤相同，得到纳米Ni-Mo2C/Pd样。该样品形貌图与实施例1类似。由于碳化时间过久样品烧结严重，颗粒较大，粒径在5微米以上，氧化峰电流密度为672mA/mgPd，剩余电流密度43mA/mgPd。
实施例6：
与实施例1的过程类似，但载钯条件为50℃的温度条件下浸于5mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的Ni-Mo2C/Pd质量的10％投料，保持4小时，其余过程相同。得到了Ni-Mo2C/Pd样品，样品形貌图与实施例1类似。该样品热稳定性最好，如图4在空气条件下的DTG所示，表现出了样品在350℃高温内在空气气氛下具有良好的热稳定性。电化学性能与实施例一类似，峰电流密度在1000mA/mgPd左右，剩余电流密度为74mA/mgPd。

Claims (15)

1.一种镍掺杂的碳化钼/钯复合材料，其以镍掺杂的碳化钼作为基体，钯均匀分布于基体表面，所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料中钯含量为5～20wt％；
所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料通过如下步骤制备：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、煅烧得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；所述混合水溶液中七钼酸铵和硫酸镍的质量比为5：0.5～3；
(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。
2.一种如权利要求1所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：0.5～3混合，加去离子水配制成10～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理15～30分钟进行充分混合后进行结晶共混培养使晶体析出，所得沉淀物经干燥、500～700℃煅烧1～3小时得到镍掺杂的氧化钼；将得到的氧化钼在体积流量为80～150sccm的一氧化碳气氛下采用程序升温-气固反应法进行还原碳化，所述的程序升温-气固反应法具体为：以1～10℃/min阶段程序升温至700～950℃保持1～8小时，碳化完成后降温得到碳化钼/镍复合材料；
(2)将碳化钼/镍复合材料投入含钯化合物溶液中进行置换反应，得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5：1～2；所述的七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液的总浓度为20～30wt％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5:1.5～2。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述七钼酸铵和硫酸镍的混合质量比为5:1.5。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将七钼酸铵和硫酸镍混合水溶液先进行磁力搅拌处理进行充分混合，再进行结晶共混培养；所述磁力搅拌处理时间为20～30分钟。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，沉淀煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的一氧化碳气氛为：体积流量为100sccm的CO气氛。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述程序升温-气固反应法的操作为：以5～10℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以1～5℃/min的速率升温至800～950℃保持3～6小时。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述程序升温-气固反应法的操作为：以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的速率升温至900℃保持3小时。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含钯化合物溶液浓度为2～10mmol/L的氯化钯溶液，钯置换是在室温～100℃的温度条件下将碳化钼/镍复合材料置于含钯化合物溶液中保持1～24小时。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的钯置换的置换温度为室温～50℃，置换时间为5～12小时。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的钯置换的置换温度为50℃，置换时间为4～6小时。
14.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍掺杂的碳化钼/钯复合材料的制备方法按照如下步骤实施：
(1)将七钼酸铵和硫酸镍按质量比5：1.5混合，加去离子水配制成20～30wt％的溶液；将配制得到的七钼酸铵和硫酸镍混合溶液通过磁力搅拌处理20～30 分钟进行充分混合后于24-28℃进行结晶共混培养36小时，结晶共混培养温度为24～28℃，析出的晶体沉淀干燥后，放入马弗炉600℃煅烧2小时，将煅烧后的固体颗粒进行还原碳化，碳化气氛为：100sccm的CO，利用程序升温-气固反应法以5℃/min的阶段程序升温速率升温至300℃，再以2℃/min的阶段程序升温速率升温至900℃保持3小时，得到碳化钼/镍复合材料；
(2)将得到的得到碳化钼/镍复合材料，在50℃的温度条件下浸于2～10mmol/L的氯化钯溶液，氯化钯溶液按照溶液中Pd的质量为所制备的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料质量的10％投料，保持4～6小时后，经过滤清洗后烘干得到镍掺杂的碳化钼/钯复合材料。
15.如权利要求1所述的镍掺杂的碳化钼/钯复合材料作为电催化剂在乙醇燃料电池中的应用。
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