CN107511159A - 有机‑无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机无机杂化法制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法及其应用，属于材料制备技术及应用领域。其特征是通过有机无机杂化路线合成了纯相的Ni6W6C和具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料，他们均呈现出长度约为0.3‑4μm和直径约为300‑900nm的纳米颗粒堆叠聚集形态。镍钨双金属碳化物的BET比表面积范围为17.6m2/g到15.7m2/g。该方法与传统的电弧熔化法和程序升温还原法相比，具有低温、操作简单、节能和产品颗粒小、较少表面碳污染等优点。工业应用前景乐观，制备的双金属碳化物催化剂能用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体等。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术及应用领域，涉及一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂及其应用。
背景技术
镍钨双金属碳化物催化剂具有广泛的应用，可用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体等。
目前，已经有多种方法用于合成镍钨双金属碳化物，最早的尝试采用电弧熔化法，由于需要高温和需要长的退火时间，所以需要高能量消耗，并且产品通常具有低表面积，从而限制了其在催化方面的应用。另一种常见的方法是程序升温还原法，通过烃气体(用作碳源的CH4,C2H6,C3H8和C4H10)还原和渗碳相应的氧化物或氮化物来制备碳化物。与电弧熔化法相比，颗粒尺寸可以大大减小，但是相纯度仍然是一个挑战。该方法制备的双金属碳化物产品通常含有单金属碳化物和金属相。并且难以完全转化，因为反应仅在气体-固体界面上发生。同时，过量的含碳气体的热解容易导致双金属碳化物颗粒表面的聚合物碳污染，严重降低了催化剂的活性位点。此外，严格和复杂的合成条件，例如精确控制温度升高速率(一般不大于1℃/min)和气体组分和流速，严重限制了大规模地制造碳化物材料。
目前，关于镍钨双金属碳化物的制备研究报道相对较少(Xiao T C,Wang H T,York A P E,et al.Preparation of nickel-tungsten bimetallic carbide catalysts[J].J Catal,2002,209(2):318-330和Al-Megren H A,Gonzalez-Cortes S L,Xiao T,etal.A comparative study of the catalytic performance of Co-Mo and.Co(Ni)-Wcarbide catalysts in the hydrodenitrogenation(HDN)reaction of pyridine[J].Applied Catalysis a-General,2007,329:36-45.)，而且报道的镍钨双金属碳化物往往存在相分离。在本发明中，通过有机无机杂化路线合成了纯相的Ni6W6C纳米颗粒以及具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料，而且说明其加氢脱氧方面的应用。
该有机-无机杂化路径制备Ni6W6C具有低温、操作简单、节能和较少表面碳污染等优点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂及其应用。
本发明的技术方案：
一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将偏钨酸盐溶于水中得到钨酸盐溶液，钨原子的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；
(2)将三聚氰胺加入到水中，加热至70～90℃，剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解，得到三聚氰胺溶液；
(3)将上述两溶液混合，在搅拌下加热到70-100℃逐渐产生白色沉淀，其中三聚氰胺和钨原子的摩尔比为30.0～1.0:1；静置1～3h，抽滤得到白色沉淀，将此白色沉淀在60～95℃下干燥2～10h，研磨后得到白色粉末；
(4)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在水中，将得到的溶液滴加到上述得到的白色粉末上，控制Ni(NO3)2·6H2O与白色固体粉末的重量比为0.01～0.75，超声30分钟以上，放入烘箱中干燥后，研磨成粉末；
(5)将所获得的粉末置于管式炉中，于流动的惰性气体气氛下逐渐升温至600～900℃时，升温速率为1-15℃/min；在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化，得到Ni6W6C纳米颗粒或具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料，即为镍钨双金属碳化物催化剂。
所用偏钨酸盐为偏钨酸铵、偏钨酸钠和偏钨酸铵。
所用镍盐为硝酸镍、氯化镍和醋酸镍。
三聚氰胺和钨原子的摩尔比为5.0～0.5:1。
热解温度为750～850℃时，升温速率为1.5-5℃/min。
镍钨双金属碳化物催化剂用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体。
本发明的有益效果：该方法与传统的电弧熔化法和程序升温还原法相比，具有低温、操作简单、节能和产品颗粒小、较少表面碳污染等优点。工业应用前景乐观，制备的双金属碳化物催化剂能用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体等。
附图说明
图1为实施例1至5所得的Ni6W6C纳米颗粒以及具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料的XRD图。
图2为实施例6所得苯并呋喃在Ni6W6C催化加氢作用下的转化率、脱氧率和选择性与接触时间的关系。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将0.43g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和1g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至90℃，慢慢形成白色乳状液体，保持90℃一直搅拌12小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
将0.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理30分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝1的有机-无机杂化物。
将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以1℃/min速率线性增加至750℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到纯相的Ni6W6C，XRD表征结果如图1所示。
实施例2
将4.3g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和20g偏钨酸钠((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入3050mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至80℃，慢慢形成白色乳状液体，保持80℃一直搅拌24小时，然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
将0.375g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理50分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝2的有机-无机杂化物。
将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以5℃/min速率线性增加至850℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝2，XRD表征结果如图2所示。
实施例3
将1g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.2g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至60℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至95℃，慢慢形成白色乳状液体，保持95℃一直搅拌6小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
将0.1875g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有1g杂化物的管中，超声处理90分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝4的有机-无机杂化物。
将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以15℃/min速率线性增加至650℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝4，XRD表征结果如图1所示。
实施例4
将0.53g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.43g偏钨酸钾((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入200mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至70℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至90℃，慢慢形成白色乳状液体，保持90℃一直搅拌12小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
将0.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有6g杂化物的管中，超声处理100分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝6的有机-无机杂化物。
将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以1℃/min速率线性增加至750℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝6，XRD表征结果如图1所示。
实施例5
将0.6g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)和0.2g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O)加入150mL去离子水中，在磁力搅拌下加热至60℃。待三聚氰胺和偏钨酸铵完全溶解后，升温至95℃，慢慢形成白色乳状液体，保持95℃一直搅拌6小时,然后通过离心从悬浮液中收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在80℃的烘箱中干燥24小时，得到偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物。
将3.75g Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.6mL水中，然后滴加到含有6g杂化物的管中，超声处理100分钟，然后在90℃下干燥24小时。由此获得含有原子比W:Ni＝6:5的有机-无机杂化物。
将含硝酸镍的偏钨酸铵-三聚氰胺杂化物(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中，在惰性气氛下进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在氩气(70mL/min)气氛下将温度以15℃/min速率线性增加至650℃，并维持4小时，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到Ni6W6C和W2C的混合物，其中原子比W：Ni＝6:5，XRD表征结果如图1所示。
实施例6
制备的Ni6W6C催化剂用于苯并呋喃加氢脱氧反应
苯并呋喃的加氢脱氧反应在不锈钢固定床连续催化加氢反应器(固定床尺寸：12×2×500mm)中进行。苯并呋喃加氢脱氧反应的液相底物组成为3wt.％苯并呋喃(反应物)，2wt.％十二烷(内标)和95wt.％正癸烷(溶剂)。将0.2g催化剂用2g石英砂稀释后装载到反应器的等温段中，并在400℃和4MPa条件下通氢气(50mL/min的流速)处理催化剂2小时以除去表面氧化物。在反应器缓慢冷却至340℃后，引入含有3wt.％苯并呋喃的正癸烷溶液，条件设定为总压力为4MPa，H2/油体积比为1000：1。调整氢气压力、温度及流量至设定值，在3小时的稳定期后以1小时间隔收集液体样品。
当在Ni6W6C进行苯并呋喃加氢脱氧反应时，主要脱氧产物为乙基环己烷和乙苯。如图2所示，随着W/F0从0.37gcat(gBFh-1)-1增加到2.03gcat(gBFh-1)-1，脱氧率从55％逐渐增加到82％，同时，乙基环己烷的在产物中选择性从56％逐渐增加到74％。可以看出，所得到的Ni6W6C在反应中表现出良好的催化性能。
实施例7(对比实施例—传统程序升温还原法)
将0.005mol的Na2WO4·2H2O和0.005mol的Ni(NO3)2·6H2O分别溶解在20mL去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60mL内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集沉淀NiWO4，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。
在CH3/H2(50mL/min的流速,体积比1:1)气氛条件下将NiWO4(1g)放置在石英管反应器里的石英舟中进行热解。在室温下通氩气置换空气3小时后，在CH3/H2(50mL/min的流速,体积比1:1)气氛下将温度以2℃/min或5℃/min速率线性增加至750℃温度，将获得的产物缓慢冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈的氧化反应和本体氧化。得到产物为Ni6W6C。
当在该Ni6W6C上进行苯并呋喃加氢脱氧反应时，主要脱氧产物为乙基环己烷和乙苯。如图2所示，随着W/F0从0.37gcat(gBFh-1)-1增加到2.03gcat(gBFh-1)-1，脱氧率从25％逐渐增加到52％，同时，乙基环己烷的在产物中选择性从58％逐渐增加到76％。可以看出，所得到的Ni6W6C在反应中表现出差于新方法制备Ni6W6C的催化性能。
Claims (10)
1.一种有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将偏钨酸盐溶于水中得到钨酸盐溶液，钨原子的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；
(2)将三聚氰胺加入到水中，加热至70～90℃，剧烈搅拌至三聚氰胺完全溶解，得到三聚氰胺溶液；
(3)将上述两溶液混合，在搅拌下加热到70-100℃逐渐产生白色沉淀，其中三聚氰胺和钨原子的摩尔比为30.0～1.0:1；静置1～3h，抽滤得到白色沉淀，将此白色沉淀在60～95℃下干燥2～10h，研磨后得到白色粉末；
(4)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在水中，将得到的溶液滴加到上述得到的白色粉末上，控制Ni(NO3)2·6H2O与白色固体粉末的重量比为0.01～0.75，超声30分钟以上，放入烘箱中干燥后，研磨成粉末；
(5)将所获得的粉末置于管式炉中，于流动的惰性气体气氛下逐渐升温至600～900℃时，升温速率为1-15℃/min；在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化，得到Ni6W6C纳米颗粒或具有不同Ni含量的W2C和Ni6W6C复合材料，即为镍钨双金属碳化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用偏钨酸盐为偏钨酸铵、偏钨酸钠和偏钨酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用镍盐为硝酸镍、氯化镍和醋酸镍。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，三聚氰胺和钨原子的摩尔比为5.0～0.5:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三聚氰胺和钨原子的摩尔比为5.0～0.5:1。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，热解温度为750～850℃时，升温速率为1.5-5℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，热解温度为750～850℃时，升温速率为1.5-5℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，热解温度为750～850℃时，升温速率为1.5-5℃/min。
9.权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法得到的镍钨双金属碳化物催化剂用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体。
10.权利要求6所述的制备方法得到的镍钨双金属碳化物催化剂用于加氢、氢解、脱氢、脱氧、异构化、甲烷合成气、水煤气变换、析氢反应和催化剂载体。
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